Понимание кочевой смолы: образование, свойства и методы перегонки

Коксовая смола и процессы ее перегонки

Коксовая смола (сырая смола) — побочный продукт высокотемпературного коксования коксующегося угля для производства металлургического кокса в коксовых печах отходячего типа. Черная, вязкая, иногда полутвердая жидкость с специфическим запахом, конденсирующаяся вместе с водяным «газ-ликером» (аммиачной водой) при охлаждении летучих продуктов коксования. Кислеет, нерастворима в воде. Состоит из сложной смеси конденсированных ароматических углеводородов. Содержит фенольные соединения, ароматические азотные основания и их алкилпроизводные, парафиновые и олефиновые углеводороды.

При коксовании составляющие смолы выходят из печей в виде пара с малым количеством свободного углерода (C) в сверхмелкорассеянном состоянии. Смола конденсируется в гидравлическом главном, конденсаторах, скрубберах в жидком состоянии одновременно с образованием аммиачной воды. Смола из гидравлического глтана беднее летучими продуктами, чем из конденсаторов и скрубберов, и значительно гуще.

Нормальный выход кочевой смолы при коксовании ~4%. Удельный вес обычно 1,12–1,20, исключительно до 1,25. Зависит от температуры коксования. Меньший удельный вес — при низких температурах. Вязкость меняется аналогично. Тяжелые смолы содержат меньше бензола, чем легкие, и больше непролетучего углерода. Сырье и температура коксования влияют на химический состав и качество смолы.

В кочевой смоле более 348 химических соединений, высокой ценности. Ароматические (бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен и др.), фенольные (фенол, крезол, ксиленол, катехол, резорцинол и др.), гетероциклические азотные (пиридин, хинолин, изохинолин, индол и др.), кислородсодержащие гетероциклические (дибензофуран и др.) — сырье/промежуточные продукты для химической промышленности (антиоксиданты, антисептики, смолы, пластификаторы, краски, парфюмерия, лекарства и др.).

Влияние температуры коксования на состав смол: при низких температурах при перегонке получают, кроме фенолов карболовой серии, фенолы другого ряда (менее кислые, вероятно крезол/гуайакол типа). Меньший выход нафталина и бензовых углеводородов, большой % парафиновых и олефиновых углеводородов. Азот в виде анилина и гомологов, а не пиридиновых оснований. Мало свободного C. При высоких температурах: при перегонке лишь следы парафиновых углеводородов, преобладают бензовые, нафталиновые, антраценовые ряды. Азот в основном как пиридиновые основания, фенолы — карболовой кислотой и гомологами. % свободного C высокий.

Коксовая смола, перегоняемая при атм. давлении, кипит до ~400 °C и содержит преимущественно ароматические углеводороды. Фракции перегонки (по порядку): (i) бензол, толуол, ксилолы, три-/тетраметилбензолы, инден, гидринден (индан), кумарон; (ii) полярные соединения: смоляные кислоты (фенол, крезолы) и смоляные основания (пиридин, пиколины (метилпиридины), лутидины (диметилпиридины)); (iii) нафталин, загрязненный малыми, но значимыми количествами тионафтилена, индена и др.; (iv) изомеры метилнафталина; (v) бифенил, аценафтен, флуорен; (vi) антрацен и фенантрен; (vii) пирен и флуорантен.

Смола механически удерживает воду (~4% в среднем), крайне нежелательна при перегонке (вызывает «пукание» — bumping), требует предварительного удаления длительным отстаиванием в сепараторах (декантерах для смолы), лучше при слегка повышенной температуре (смола более подвижна). Вода, поднимающаяся наверх, удаляется обычным способом.

Обезвоживание кочевой смолы

Главная сложность перегонки — удаление воды, присутствующей в переменных пропорциях. Смолу отстаивают в больших резервуарах, от дна качают в перегонку. Водность снижается до <5%. Некоторые смолы не разделяются даже при долгом отстаивании — образуется эмульсия. Такие высоководные смолы обычно содержат много свободного C. Сложность разделения воды простым отстаиванием служит мерой содержания свободного C. Стоимость перегонки воды обычно высока.

Обезвоживание механическими средствами возможно, но малоэффективно, кроме малых объемов. Центрифугирование также применяется для разделения смолы и ликера — разница в удельном весе делает процесс выполнимым. Смесь подают при ~50 °C, более тяжелая смола быстро уходит к периферии, ликер остается внутри. Две жидкости отбираются трубами, вставленными в вращающуюся массу на нужных глубинах. Так обезвоженная смола содержит <1% воды. Метод эффективен для эмульгированных водно-смоляных смесей.

Химические методы разделения пробовали, но ни один не имеет практического значения. Один метод: водянистую смолу обрабатывают хромовой и серной кислотами — выделяемое при окислении тепло перегоняет воду и нафту без пенообразования.

Универсальная практика — нагрев водянистой смолы прямым паром, паровыми катушками или огнем. Прямой пар раньше широко использовали для первой перегонки смолы, теперь редко. В этих случаях используют перегретый пар, вместе с водой перегоняется часть летучей нафты, остается густая смола для дорожных работ, лаков, кровельного фетра и т.д.

Ранний метод разделения воды: заряжают перегонный куб до заданного уровня, нагревают до ~100 °C, когда вода начинает кипеть. На этом этапе отогрев прекращают, при необходимости дают отстояться короткое время. Почти вся вода отделяется, образуя слой над смолой. Маленький кран на стенке куба на нужной высоте сливает воду. Лучше — качающийся трубопровод с подъемно-опускающим стержнем, выходящим через сальник в крышке куба. Таким образом удаляют большую часть воды, минимизируя перегонку.

Процесс перегонки

Для перегонки кочевой смолы используют фракционную перегонку — разделение компонентов химической смеси за счет разницы температур кипения. Перегонка смолы проводится преимущественно для производства бензолов, нафты, крезотов, нафталина, антрацена, карболовой и крезиловой кислот, пиридина и пича.

Цель перегонки: (i) обезвоживание в обезвоживающей колонне; (ii) удаление пича из обезвоженной смолы в пичевой колонне; (iii) разделение смоляных масел в фракционирующей колонне. Поскольку качество кочевой смолы зависит от коксования, а соединений сотни, проекты перегонных заводов варьируют в зависимости от типа смолы и целевых продуктов. Два одинаковых завода встречаются крайне редко.

Различные фракции смолы получают перегонкой. Процесс дает ценные химические продукты. Осадок — кочевой пич, дальнейший перерабатываемый в пич заданных свойств. Главная цель — получение ряда смоляных кислот из сырой смолы.

Число фракций, их объем зависят от множества факторов: качества смолы, типа перегонного оборудования, рыночной стоимости продуктов.

Обычно используют разницу температур кипения. При нагреве смолы для выделения компонентов происходят следующие отборы:

• Первая фракция: аммиачная вода и нафта (смесь бензола, толуола, ксилолов, пиридина). Диапазон кипения 80–140 °C, уд. вес 0,87–0,95. Количество воды зависит от исходной смолы и предварительного удаления. Легко отделяется от нафты, сливается с дна, направляется в аммиачный цех.
• Вторая фракция (легкие масла): кипение 140–200 °C, уд. вес 0,95–1,0. Содержит высшие углеводороды бензового ряда (мезитилен, кумены), немного нафталина, фенол, высшие гомологи пиридина. Во многих заводах не отделяют, а снимают смесь 1-й и 2-й фракций вместе.
• Третья фракция (карболовое/среднее масло): цель — концентрированный фенол. Кипение 200–240 °C, уд. вес 1,0–1,025. Содержит фенол, крезолы, высшие гидроксикислоты, много нафталина, крезотовых углеводородов. Важно: конденсаторная вода должна быть горячей, чтобы избежать кристаллизации нафталина в катушках. Холодную воду отключают в середине 2-й фракции, если вода не греется быстро — подают пар в конденсатор.
• Четвертая фракция (крезотовое масло): крупнейшая. Содержит нафталин и тяжелые масла (ароматические углеводороды с высоким C и H₂), крезолы и другие гомологи фенола. Кипение 240–280 °C, уд. вес 1,025–1,065.
• Пятая фракция (зеленое/желтое/антраценовое масло): характерный цвет. Уд. вес 1,065–1,1, кипение от 280 °C до конца перегонки. Содержит еще более высокие ароматические углеводороды, антрацен, фенантрен, карбазол и др.

Многочисленные попытки увеличить число фракций для лучшей изоляции продуктов не увенчались успехом: дистилляты не становились чище, образуются сложные азеотропные смеси. Ничего не экономится, так как многие фракции снова смешивают для последующих процессов.

Перегонный завод кочевой смолы

Как сказано, проект завода зависит от типа смолы и целевых продуктов. Описание типичного современного завода.

Состоит из секций: (i) перегонка смолы; (ii) щелочная мойка; (iii) деоиление (удаление масел); (iv) «спринговка» (springing — выделение фенолов CO₂); (v) рекастинг (регенерация щелочи). Блок-схема — Рис. 1.

Рис. 1. Блок-схема типичного перегонного завода кочевой смолы

Сырая смола из резервуара (поддерживаемая при высокой температуре) через фильтр смешивается с каустической содой (NaOH) из каустического бака дозирующим насосом. Смесь через парогазовый рекуператор и паровой предварительный нагреватель подается в низ обезвоживающей колонны. В колонне сырая смола контактирует с крупным потоком горячей обезвоженной смолы. Азеотропная смесь воды и масла испаряется, поднимается наверх, конденсируется в конденсаторе легких масел. Часть азеотропных легких масел возвращается в колонну как рефлюкс, остальная — в азеотропную перегонную колонну. Нижняя фракция обезвоживающей колонны качают с высокой скоростью через трубчатый экономайзер и нагревают. Это обезвоженная смола, часть возвращается в нижнюю часть колонны.

В пичевой колонне обезвоженная смола смешивается с крупным потоком горячего циркулирующего пича. Более летучие масла испаряются и поднимаются по колонне. Вводят стриппирующий пар для поддержания процесса. Сырой пич отбирают с дна пичевым циркуляционным насосом, нагревают трубчатым нагревателем. Часть пича загружают в верх колонны для контакта с обезвоженной смолой.

Летучая фракция вместе со стриппирующим паром отбирается из пичевой колонны и разделена на: легкую масло-водяную фракцию, среднемасляную фракцию, тяжелую масляную фракцию. Легкая масляно-водяная фракция объединяется с одноименным потоком из верха обезвоживающей колонны → конденсатор легких масел → декантер. Среднее масло гравитационно через охладитель средних масел либо в буферный танк, либо прямо в смеситель щелочной мойки. Из буфера в щелочную секцию по требованию.

Среднее масло из перегонной секции противопоточно контактирует с потоком 10% NaOH. Система: три смесителя и три сепаратора, чередующиеся. Среднее масло, очищенное от смоляных кислот, течет гравитацией с верха сепараторов в средний танк. Каустический раствор (основной — фенолат натрия), после контакта с маслом, течет с дна сепаратора в фенолатный танк.

Фенолатный раствор содержит малое количество среднего масла, которое нужно удалить для качественных смоляных кислот. Фенолатный раствор из буфера через навесной теплообменник подается в верхнюю часть стриппирующей колонны фенолатного раствора. Стриппирующий пар вводится в низ колонны, выгоняет среднее масло из фенолатного раствора. Надходящий пар нагревает входящий фенолатный раствор и охлаждается. Очищенный фенолатный раствор отбирается с дна стриппирующей колонны, охлаждается и направляется в секцию «спринговки» через охладитель.

Цель секции «спринговки» — восстановление смоляных кислот из фенолатного раствора «спринговкой» газа, богатого CO₂, в серии из двух набитых колонн противопоточно. Газ проходит вверх через нисходящий фенолатный раствор в первой колонне, образуется карбонат натрия (Na₂CO₃). Низ первой колонны вводится в верх второй, где поток снова контактирует с CO₂ противопоточно. Раствор Na₂CO₃ из низа второй колонны в сепаратор. Сырая смоляная кислота собирается и хранится в буферном танке. CO₂-обогащенный газ непрерывно пускают через буферный танк со сырой смоляной кислотой для снижения щелочи и воды.

В секции рекастинга раствор Na₂CO₃ из секции «спринговки» концентрируют с твердо обожженной известью для получения NaOH.

Восстановление смоляных кислот

Сырые влажные смоляные кислоты из секции «спринговки» содержат немного воды и пича. Качают в верх обезвоживающей колонны, работающей под вакуумом (создается эжекторной системой). Азеотропная смесь воды и фенола выгоняется из смоляных кислот и удаляется как надходящий пар. Сухие смоляные кислоты (нижний продукт) направляются в депичивающую перегонку, работающую под высоким вакуумом. Смоляные кислоты испаряются и конденсируются в конденсаторе. Текут в буферный танк с паровой катушкой для предотвращения затвердевания. Фенольный пич собирается с дна перегонки, смешивается с тяжелым маслом и отправляется в резервуар с паровой рубашкой для поддержания текучести. Сырые смоляные кислоты из танка качают в первичную перегонную установку под высоким вакуумом. При перегонке разделяются на три фракции: (i) сырой фенол — надходящий продукт; (ii) сырой крезол — боковая отборная фракция; (iii) сырой ксиленолы/высококипящие смоляные кислоты (HBTA) — нижний продукт.

Сырой фенол из танка качают в вакуумную колонну после нагрева в перегоннике. Чистый фенол собирается в верхнем конденсаторе. Часть возвращается в колонну как рефлюкс, другая — в резервуар. Осадок смешивается с сырой крезолом в резервуаре.

Сырой крезол из резервуара качают в перегонник для предварительного нагрева и вакуумной перегонке в колонне. Верхний продукт — фенол, направляется в резервуар сырого фенола. Первая боковая фракция — о-крезол, следующая — смесь м- и п-крезолов, нижний продукт — сырой ксиленол/смесь HBTA → в резервуар ксиленол/HBTA.

Еще одна вакуумная периодическая перегонка для получения ксиленола и HBTA. Сырой ксиленолы из резервуара через предварительный перегонник в высоковакуумные колонны. Четыре отбора требуют трех разных схем колонн. 1-й отбор — смесь м- и п-крезолов; 2-й — смесь ксиленолов; 3-й — смесь ксиленолов и HBTA; 4-й (последний остаток) — HBTA.