Доломит: технологии переработки и ключевая роль в железной и стальной промышленности

Доломит — переработка и применение в железной и стальной промышленности

Доломит — безводный карбонатный минерал. Двойной карбонат кальция и магния (CaCO₃·MgCO₃). Один из важных сырьевых материалов в производстве железа и стали.

Теоретический состав: 54,35% CaCO₃, 45,65% MgCO₃ или 30,41% CaO, 21,86% MgO, 47,73% CO₂. В природе точные пропорции редки. Обычно породу с 40–45% MgCO₃ называют доломитом.

Основное применение в ж/с промышлености: (i) флюс; (ii) защита огнеупорной выкладки; (iii) сырье для огнеупоров. Доломит используется в трех формах: (i) сырой (натуральный); (ii) прокаленный; (iii) синтерированный. Как флюс — сырой или прокаленный. Для защиты огнеупоров — прокаленный. Как сырье для огнеупоров — синтерированный. Схема применения и форм — Рис. 1.

Рис. 1. Формы и способы применения доломита в ж/с промышлености

Переработка доломита

После добычи доломит проходит стадии перед использованием. Основные процессы: (i) добыча в карьере; (ii) подготовка: дробление и классификация; (iii) кальцинация (прокаливание); (iv) гидратация прокаленного для получения гашеного доломита (при необходимости); (v) синеризация (обжиг) для огнеупорного сырья; (vi) перемещение, хранение, транспортировка. Не все стадии обязательны на каждом заводе.

Три основных продукта для доменного и сталеплавильного производств: (i) сырой доломит; (ii) прокаленный доломит; (iii) синтерированный доломит. Переработка для каждого описана ниже.

Первая стадия на руднике: дробление и ситирование для разделения фракций. На ж/с заводе сырой доломит иногда дополнительно перерабатывают. Пример: агломерационный завод — дробление в молотковых дробilках до –3 мм (85–90%).

Кальцинация доломита — термическая декомпозиция сырого доломита с удалением ПГВ/CO₂. Эндотермическая реакция в твердой фазе. Качественный доломит содержит 40–43% MgCO₃ и 57–60% CaCO₃. На 1 т прокаленного доломита требуется ~2 т сырого. При удалении CO₂ прокаленный доломит: (i) пористый; (ii) большая удельная поверхность; (iii) высокая реакционность; (iv) гигроскопичен.

При нагреве карбонаты разлагаются: CaCO₃·MgCO₃ + ~725 ккал тепла = CaO·MgO + 2CO₂.

Кальцинация — однстадийный обжиг в шахтной или роторной печи. Сырой доломит загружается и постепенно декомпозируется в два этапа. Сначала CO₂ выходит из MgCO₃, затем из CaCO₃. Температура декомпозиции зависит от парциального давления CO₂ в атмосфере процесса.

Два этапа:

1-й этап: CaCO₃·MgCO₃ = CaCO₃·MgO + CO₂ (550–700 °C)

2-й этап: CaCO₃·MgO = CaO·MgO + CO₂ (810–900 °C)

Процесс можно представить на частично декомпозированном образце (Рис. 2): плотное карбонатное ядро, пористый слой. В печи при T_gas тепло передается излучением/конвекцией (h) к поверхности (T_surface). Теплопроводностью (λ) через оксидный слой к фронту реакции (T_rc). Энтальпия реакции >> внутренней энергии → тепловой поток в ядро пренебрежим. Температура ядра чуть ниже фронта. Химическая реакция (k) под действием отклонения p_CO₂ от равновесия (p_eq – p_f). CO₂ диффундирует (D_p) через пористый слой к поверхности, затем конвекцией (B) в окружение (p_surface). Свойства прокаленного доломита зависят от кальцинации, которая зависит от проводимости, коэф. массопереноса, диффузивности слоя.

Рис. 2. Профиль образца доломита при кальцинации

Для полной кальцинации без необработанного ядра тепло должно проникнуть к ядру. В ядре ≥900 °C (атмосфера — чистый CO₂). Поверхность >900 °C для градиента и преодоления изоляционного эффекта. Но при производстве прокаленного доломита температура поверхности не должна превышать 1100–1150 °C — иначе рекристаллизация CaO снижает реакционность и гасительные свойства.

Необходима выдержка для переноса тепла от газов к поверхности и к ядру. Крупные куски дольше кальцинируются. Принцип: выше температура — меньше время. Но слишком высокие температуры вредят реакционной способности. Зависимость температуры и времени для разных размеров — Табл. 1.

Табл. 1. Зависимость температуры кальцинации и времени выдержки для доломита
№	Размер сырого доломита, мм	Температура кальцинации, °C	Время выдержки (прибл.), ч
1	50	1000	2,2
		1200	0,75
2	100	1000	8,5
		1200	3

Для кальцинации используют роторные и шахтные печи. Выбор зависит от свойств доломита, производительности, стоимости топлива, инвестиций, топлива, условий, инфраструктуры. Все данные (вкл. лаб. тесты) оцениваются перед выбором.

Роторные печи (с/без предогревателя) обрабатывают фракцию 10–50 мм. Тепловой баланс: потери с дымовыми газами ~25%, через оболочку ~20%. Только ~60% энергии топлива уходит на кальцинацию (с предогревателем).

В одношахтных вертикальных печах — небаланс между теплом зоны кальцинации и потребностью зоны предогрева. Даже идеально — температура отходящих газов >100 °C. В регенеративных печах параллельного течения (PFR) — лучшая утилизация тепла зоны кальцинации и минимизация потерь с отходящими газами → ниже удельный расход тепла на тонну прокаленного доломита.

Сравнение данных для типичных печей кальцинации доломита с расходами и типовым размером сырья — Табл. 2.

Табл. 2. Сравнение типов печей кальцинации доломита
Тип печи	Мощность, т/сут	Размер доломита, мм	Уд. расход топлива, ккал/кг	Уд. расход эл. энергии, кВт·ч/т
Прямоугольная PFR	100–400	30–120	810–870	~20
Круговая PFR	300–800	30–160	810–870	~20
Аннулярная шахтная	200–600	15–200	910–980	~30
Одношахтная	50–300	10–100	980–1100	~35
Роторная с предогревателем	300–1200	10–50	1150–1350	~30
Длинная роторная без предогревателя	300–1000	10–50	1600–1700	~20

Синтеризация (обжиг) доломита

Также называется обжигом сырого доломита. Синтерированный доломит — сырье для огнеупоров. Также — «мертво обожженный доломит» (dead burned dolomite), получаемый обжигом сырого доломита при >1650 °C, желательно >1800 °C. Цель — максимальная насыпная удельная плотность и высокая устойчивость к гидратации.

Наиболее распространенный процесс — однстадийный обжиг в шахтной или роторной печи. Сырой доломит загружается, декомпозируется в два этапа: MgCO₃ → ~550 °C, CaCO₃ → ~810 °C. После полной кальцинации прокаленный доломит дополнительно нагревается до температуры синтеризации. При этом пористость снижается → растет насыпная плотность, критична для огнеупоров. Типовые параметры и расходы — Табл. 3.

Табл. 3. Типичные параметры синтеризации доломита
№	Параметр	Ед. изм.	Высокотемпературная вертикальная печь	Роторная печь
1	Тепловая энергия	ккал/кг	~1200	~2400
2	Электрическая энергия	кВт·ч/т	~65	~65
3	Размер сырого доломита	мм	10–50	5–50

Производительность синтеризации сильно зависит от синтеризируемости сырого доломита, которая определяется текстурными характеристиками: химическим составом, чистотой, однородностью, происхождением, генезисом, пористостью, кристаллической структурой. Топливо (зола твердого топлива) также влияет на качество продукта. Для высокочистого доломита качественный продукт часто получается только в сочетании с твердым топливом, где примеси топлива выступают «синтеризационными аддитивами». Характеристики сырья могут негативно влиять: низкая и неравномерная насыпная плотность или плохая устойчивость к гидратации. Один из параметров может ограничить применение в огнеупорной промышлености, особенно для топовых огнеупорных кирпичей. Исправить это изменением режима печи почти невозможно.

Вертикальная шахтная печь для синтеризации использует брикеты из прокаленного доломита. Работает по встречному току: цилиндрический стальной корпус высотой ~10 м, выкладка основными огнеупорами. Брикеты загружаются через бункер наверху. В зоне предогрева (верхняя часть) нагреваются от окружающей температуры до близкой к синтеризации за счет интенсивного контакта с горячими противопоточными газами печи.

Одношахтная печь может достигать температур >>2000 °C при минимальном удельном теплопотреблении для производства основных огнеупоров. Достигается: (i) принцип встречного тока; (ii) специальная радиальная многоторцевая система горелок; (iii) непрерывно работающий разгрузочный стол; (iv) интегрированная система охлаждения продукта в зоне разгрузки.

Высокотемпературная вертикальная шахтная печь полностью удовлетворяет критериям качества при жестких требованиях к низкой себестоимости. Концепция печи обеспечивает стабильную работу даже на сниженной мощности. Компактный дизайн → надежная работа, непрерывная и плавная. Короткое время выдержки при оптимальном контакте с атмосферой печи объясняет малые габариты при высокой удельной производительности. Различные параметры и температурный профиль легко регулируются → высокая гибкость. Сочетается с низким удельным теплопотреблением, низкими операционными и инвестиционными затратами.

Применение доломита в доменном и сталеплавильном производстве

При производстве железа доменной печью (ДП) доломит добавляют либо в агломерацию, либо прямо в ДП. Обычно сырой доломит. Добавление для получения нужного % MgO в доменном шлаке. Через агломерацию предпочтительнее — CO₂ уходит при синтерировании. При агломерации доломит дробят до –3 мм (85–90%) в молотковых дробilках перед смешением в агломерационную зарядку. При прямой загрузке в ДП — кусковый доломит 10–30 мм.

При добавлении через агломерацию сейчас также применяют прокаленный доломит. Преимущества: (i) улучшение связующих свойств агломерационной зарядки; (ii) рост производительности агломерационной машины; (iii) повышение прочности агломерата; (iv) снижение объема выхлопных газов с выгодами.

Высокое SiO₂ в доломите для агломерации предпочтительно — SiO₂ противодействует Al₂O₃ в ДП.

При производстве ПВЖ роторной печью доломит используют как десульфуризатор. Сырой доломит фракции 4–8 мм.

Второе главное применение — сталеплавильное. Доломит используется и как флюс, и как огнеупорный материал. Для сталеплавильного SiO₂ (кислотная природа) должно быть очень низко, желательно <1%. Как флюс — в прокаленном виде. Двойная роль: (1) источник части CaO → снижение расхода прокаленной извести; (2) более важная — защита магнезито-углеродной выкладки сталеплавильного агрегата. Обеспечивается созданием шлака, перенасыщенного MgO при температуре сталеплавильного.

Современная технология брызгания шлака (slag splashing) широко используется для увеличения ресурса выкладки КЧП (BOF). Прокаленный доломит добавляют в удерживаемый жидкий шлак перед брызганием на стенки КЧП. Это повышает вязкость шлака (лучшее прилипание) и огнеупорность шлака.

Прокаленный доломит все чаще используют как часть синтетических шлаков при ладлевой металлургии для защиты выкладки ладли, особенно на шлаковой линии.

Как огнеупорный материал — в виде синтерированного доломита. Из него производят смолистые доломитовые кирпичи, пропитанные пичью или смоло-связанные для выкладки КЧП, АОД (аргон-кислородное декарборирование), реже ЭДП. Также для выкладки сталелитейных ладлей.

Моноритные огнеупоры на базе доломита (гуннирующие смеси) применяются для ремонта выкладки сталеплавильных печей. Гуннирование в зонах высокого износа. Также формируют дно и борта ЭДП, поддерживают их регулярно. Часто используют высокоферристый синтерированный доломит, наносящийся частыми порциями между плавками вращающейся машиной (несколько тонн за пару минут). Быстрое, дешевое решение для зон быстрого износа.