Известковый камень в производстве железа и стали: переработка, применение, преимущества

Известняк — переработка и применение в железной и стальной промышленности

Известняк — распространенное осадочное горное порода с высоким содержанием карбоната кальция (CaCO₃) в виде минерала кальцит. Некоторые известняки содержат небольшое количество карбоната магния (MgCO₃) — доломитизированные известняки.

Важный промышленный минерал. Химические свойства делают его ценным для широкого спектра применений. Один из жизненно важных сырьевых материалов в производстве железа и стали.

По определению, известняк содержит ≥50% CaCO₃ (кальцит) по массе. Примеси: кварц (SiO₂), полевой шпат (альмосиликаты), глинистые минералы, пирит (FeS₂), сидерит (FeCO₃) и др. Все известняки содержат примеси. Основные примеси: SiO₂ и Al₂O₃. Для доменного производства требуется ≥85% CaCO₃ и низкий Al₂O₃. Для сталеплавильного — ≥92% CaCO₃ и очень низкие примеси, особенно SiO₂.

Основные области применения в ж/с промышлености: (i) флюс; (ii) прочее: десульфуризатор, покрытие форм чановой машины, нейтрализация кислой воды, водоподготовка, очистка сточных вод, обработка дымовых газов, осадки/очистные воды. Также компонент синтетического шлака. Используется в трех формах: (i) натуральный (сырой); (ii) прокаленный (несгашеная известь, или просто известь); (iii) гашеная известь. Как флюс — сырой или прокаленный. Гашеная известь из высококальциевой несгашеной, содержит 72–74% CaO и 23–24% химически связанной воды.

Переработка известняка

После добычи известняк проходит несколько стадий перед использованием. Основные процессы: (i) добыча в карьере; (ii) подготовка: дробление и классификация; (iii) прокаливание (кальцинация); (iv) гидратация прокаленного для получения гашеной извести (при необходимости); (v) перемещение, хранение, транспортировка. Не все стадии обязательны на каждом заводе.

Три основных продукта для ж/с заводов: (i) сырой известняк; (ii) прокаленный (несгашеная известь); (iii) гашеная известь. Переработка для каждого описана ниже.

Первая стадия на руднике: дробление и ситирование для разделения фракций. На ж/с заводе сырой известняк иногда дополнительно перерабатывают. Пример: агломерационный завод — дробление в молотковых дробilках до –3 мм (85–90%).

Кальцинация (прокаливание) — термическая декомпозиция сырого известняка с удалением ПГВ (LOI) / CO₂. Эндотермическая реакция в твердой фазе. Высокая качество известь для сталеплавильного содержит 90–95% CaO. Теоретически 100 кг CaCO₃ дают 56 кг CaO. На практике отклонения. При кальцинации: (i) пористость; (ii) большая удельная поверхность; (iii) высокая реакционная способность; (iv) гигроскопичность. На 1 т несгашеной извести требуется ~1,8 т известняка.

Реакция: CaCO₃ + ~42,5 ккал тепла = CaO + CO₂.

Процесс — однстадийный обжиг в шахтной или роторной печи. Пять этапов: (i) теплопередача от среды к поверхности частицы; (ii) теплопроводность от поверхности к фронту реакции; (iii) химическая кинетика на фронте; (iv) диффузия CO₂ через пористый оксидный слой к поверхности; (v) переход в среду. Известняк загружается в печь и постепенно декомпозируется. Декомпозиция CaCO₃ начинается при 810 °C.

Процесс можно представить на частично декомпозированном образце (Рис. 1): плотное карбонатное ядро, пористый слой. В печи при T_gas тепло передается излучением и конвекцией (h) к поверхности (T_surface). Теплопроводностью (λ) через оксидный слой к фронту реакции (T_rc). Энтальпия реакции многократно превышает внутреннюю энергию → тепловой поток в ядро пренебрежимо мал. Температура ядра чуть ниже фронта. Химическая реакция (константа k) идет под действием отклонения парциального давления CO₂ от равновесия (p_eq – p_f). Выделившийся CO₂ диффундирует (D_p) через пористый слой к поверхности, затем конвекцией (B) в окружение (p_surface). Свойства извести зависят от кальцинации, которая зависит от проводимости, коэф. массопереноса, диффузивности слоя извести.

Рис. 1. Профиль образца известняка при кальцинации

Для полной кальцинации без непрокаленного ядра тепло должно проникнуть к ядру. В ядре должно быть ≥900 °C (атмосфера внутри — чистый CO₂). Поверхность нагревается >900 °C для поддержания градиента и преодоления изоляционного эффекта прокаленного слоя. Но при производстве несгашеной извести температура поверхности не должна превышать 1100–1150 °C — иначе рекристаллизация CaO снижает реакционную способность и гасительные свойства.

Необходимо время выдержки для переноса тепла от газов к поверхности и от поверхности к ядру. Крупные куски требуют больше времени. Принципиально: выше температура — меньше время выдержки. Но слишком высокие температуры вредят реакционной способности. Зависимость температуры и времени для разных размеров в Табл. 1.

Табл. 1. Зависимость температуры кальцинации и времени выдержки
№	Размер известняка, мм	Температура кальцинации, °C	Время выдержки (прибл.), ч
1	50	1000	2,1
		1200	0,7
2	100	1000	8,3
		1200	2,9

Для кальцинации используют роторные и шахтные печи. Выбор зависит от свойств известняка, планируемой производительности, стоимости топлива, инвестиций, доступного топлива, местных условий, инфраструктуры. Все данные (в т.ч. лабораторные тесты) оцениваются перед выбором печи.

Роторные печи (с/без предварительного нагрева) обрабатывают фракцию 10–50 мм. Тепловой баланс: высокие потери с дымовыми газами (~25%) и через оболочку печи (~20%). Только ~60% энергии топлива уходит на кальцинацию (при наличии предогревателя).

В однокамерных вертикальных шахтных печах существует небаланс между теплом зоны кальцинации и потребностью зоны предварительного нагрева. Даже при идеальном процессе температура отходящих газов >100 °C. В регенеративных печах параллельного течения (PFR) лучше утилизация тепла зоны кальцинации и минимизация потерь с отходящими газами → ниже удельный расход тепла на тонну извести.

Схемы: вертикальная шахтная печь (движение материала и газа), основные узлы роторной печи, механизм теплопередачи в роторной печи — Рис. 2.

Рис. 2. Схема вертикальной шахтной печи, узлы роторной печи, механизм теплопередачи в роторной печи

Сравнение данных для типичных печей кальцинации с расходами и типовым размером сырья — Табл. 2.

Табл. 2. Сравнение типов печей кальцинации
Тип печи	Мощность, т/сут	Размер известняка, мм	Уд. расход топлива, ккал/кг	Уд. расход эл. энергии, кВт·ч/т	Примечания
Прямоугольная PFR	100–400	30–120	810–870	~20	Высокореакционная известь
Круговая PFR	300–800	30–160	810–870	~20	Высокореакционная известь
Печь для мелкой извести	200–400	15–40	790–850	~20	Высокореакционная известь
Аннулярная шахтная	200–600	15–200	910–980	~30	Высокое CO₂ в выхлопе
Одношахтная	50–300	10–100	980–1100	~35	Среднетвердая известь
Роторная с предогревателем	300–1200	10–50	1150–1350	~30	Высокореакционная, высокая производительность, низкая сера
Длинная роторная без предогревателя	300–1000	20–50	1600–1700	~20	Высокая производительность, реакционная известь, низкая сера
Подвесная кальцинация	300–1200	0,03–2	1300–1400	—	Очень мелкое сырье

Факторы и параметры, влияющие на кальцинацию

• Тип печи — вертикальные шахтные или горизонтальные роторные. Размер заряда разный. В вертикальных: известняк движется вниз, горячие газы — вверх → камни должны быть достаточно крупными для прохода газов (130–200 мм). Нагрев медленный → длительная выдержка. Вертикальные — топливоэффективны, но ограничены по мощности. В горизонтальных: печь вращается, известняк перемешивается, все поверхности контактируют с газом. Типичный размер 25–40 мм. Равномерность размера критична для равномерной кальцинации. Практическая точность ситирования дорога. Мелкий известняк (≤6 мм) с пылью в роторной печи склонен к «перевертыванию» массива → снижение контакта с газом → неравномерное качество. В вертикальных: мелкие фракции (<3 мм) забивают пустоты, мешают прохождению газов и теплопередаче → неравномерная кальцинация. Мелкие частицы деградируют, образуют пыль → удаляются циклонами.
• Размер и гранулометрический состав — диссоциация идет от поверхности внутрь. Чем крупнее, тем сложнее прокалить и дольше. Широкий диапазон размеров мешает теплораспределению. Мелкие камни забивают пустоты между крупными в шахтных печах → блокируют тягу и поток пламени/газов. При кальцинации широкого диапазона температуры, достаточно для мелких, только обжигают оболочку крупных. Следовательно, известняки с узким гранулометрическим составом (любого размера) легче прокаливать. Размер критичен: скорость проникновения тепла зависит от разности температур и времени. Меньший размер — быстрее нагрев. Для пульверизованного — доли минуты.
• Кристаллическая структура и плотность — влияют на скорость кальцинации, внутреннюю прочность, размер кристаллов CaO в извести. Мелкие кристаллы агломерируют при обжиге → крупные кристаллы → усадка и уменьшение объема. Высокие температуры ускоряют агломерацию. Больше агломерация — больше усадка. Плотность и кристаллическая структура связаны. Форма кристаллов определяет поровое пространство → плотность. Крупные поры облегчают выход CO₂, но увеличивают усадку. Некоторые известняки раскрушаются при кальцинации — негодны. Другие становятся настолько плотными, что не выпускают CO₂ — тоже негодны.
• Температура кальцинации — начинается ~810 °C при атм. давлении в 100% CO₂. Диссоциация идет от поверхности к центру. Для проникновения в ядро нужны более высокие температуры. Чем крупнее камень, тем выше температура для диссоциации ядра (растает внутреннее давление CO₂). Температура влияет на скорость диссоциации сильнее, чем время выдержки. Теоретическая температура ~1000 °C, на практике поддерживают ~1350 °C. Точная температура зависит от размера, типа печи, топлива. Оператор экспериментально подбирает. Лучше использовать минимально возможную температуру с минимальным временем для полной кальцинации. Высокие температуры → усиленная усадка, уменьшение объема. Также вызывают карбонизацию поверхности прокаленного известняка (CO₂ от камня + продукт сгорания) → известь становится непористой, менее реакционной.
• Скорость нагрева — должна быть плавной и равномерной. Особенно для крупного известняка (100–150 мм). Камень должен оставаться пористым. При нагреве внешний слой достигает температуры диссоциации, CO₂ уходит, образуя капиллярные каналы → известь пориста. Газ уходит, объем уменьшается до 40%. Усадка ограничивает выход газа из центра → остановка выделения CO₂. Слишком долгая выдержка способствует обратной реакции CaO+CO₂→CaCO₃ (карбонизация) при >1350 °C. Если нагрев слишком быстрый — внешний слой быстро прокаливается, поры закрываются усадкой → внутреннее давление растет → камень взрывается, образуя нежелательную мелкую фракцию, ухудшая качество извести.
• Время кальцинации — выше температура и дольше выдержка → твердая известь (hard-burned): высокая усадка, плотность, низкая пористость, низкая реакционность. Обратное — мягкая известь (soft-burned): низкая усадка/плотность, высокая пористость, высокая реакционность. Время нагрева/калцинации пропорционально квадрату толщины (или среднему диаметру). Выдержка зависит от размера и температуры. Размер — самый критический элемент. Если выдержка коротка — ядро не прокалено, поверхность да. Если длинна — поверхность усаживается, поры закрываются → непроницаемая поверхность («мертвая» известь, dead-burned) — очень низкая реакционность, плохо гасится. Длинная выдержка → меньше продукция, выше издержки.
• Концентрация CO₂ в печи — растет с выделением из известняка. Для нормальной кальцинации CO₂ должен удаляться непрерывно. Если нет — комбинация высокого CO₂ и высокой температуры карбонизирует прокаленный известняк (CaO→CaCO₃). Также CO₂ реагирует с примесями.
• Химическая реакционность — взаимосвязь пористости, плотности, распределения пор. Влияют на стандартные показатели: реакционность, активная известь, гранулометрия, удельная поверхность. Замечено: время выдержки 1–4 ч мало влияет на пористость, площадь, реакционность в диапазоне 950–1070 °C, насыпная плотность постоянна. Чрезмерные температуры и длительные периоды → твердое обжиг → низкая реакционность.
• Характеристика усадки — рассчитывается из плотностей известняка и извести с учетом ПГВ. Формула: S = 100*{[100/Ds-(100-L)/Dl]/100*Ds}, где S — усадка %, Ds — плотность известняка г/см³, Dl — плотность извести г/см³, L — ПГВ %. Усадка влияет на насыпную плотность заряда в печи. Чем выше усадка, тем меньше пустоты → уплотнение заряда → высокое падение давления в слое → влияние на тягу дымовых газов.
• Качество и вид топлива — сильно влияют на КПД печи и качество извести. Твердое сырье: древесина, уголь, кокс. Пылевой уголь, генераторный газ, прир. газ, мазут. Прир. газ — удобней, генераторный — проблемнее. Экология тоже решает: некоторые топлива дают вредные выбросы. Обычно вертикальные печи на мазуте/прир. газе, роторные — на угля. Но любую печь можно перевести на другое топливо. Мазут и уголь содержат серу (0,5–3%). Сера при подходящих температурах соединяется с CaO → сульфид/сульфат кальция на поверхности → непроницаемость → снижение реакционности. Высокая зольность угля → накопление на огнеупорах роторной печи → нарушение движения заряда. Периодическое охлаждение и ручная чистка золы — трудоемко и дорого. Прир. газ — чистейшее, чаще в вертикальных печах.

Производство гашеной извести (третий тип переработки)

Сухой порошок, полученный обработкой несгашеной извести стехиометрическим количеством воды для превращения оксидов в гидроксиды. Также называется гашеной известью. Для десульфуризации дымовых газов требуют: повышенную мелкодисперсность, большую удельную поверхность, объем пор. Реакция гидратации химически проста, но сильно экзотермична: ~276 ккал/кг CaO. Реакция: CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + тепло. Для сравнения: экзотермическое тепло от гидратации 1000 т высококальциевой несгашеной извести равно тепловым возможности ~35 т угля. Термины «гидратация» и «гашение» часто используют как синонимы, но есть различие. Гидратация — реакция стехиометрических количеств воды и извести → продукт (гидрат) — сухой порошок (<1% свободной влаги), обрабатывается как порошок. Гашение — реакция извести с избытком воды → известная молочка (суспензия), обрабатывается как жидкость.

Быстрая гидратация дает более мелкие частицы (кристаллы гидрата меньше агломерируют). Но максимальная скорость не обязательно оптимальна. Типичная реакция высокореакционной извести развивается в трех фазах (Рис. 3): (i) кинетическая, (ii) переходная, (iii) диффузионная. Кинетическая — очень короткая (<10 с), резкий скачок температуры (до 50% от общего). Переходная (часто <1 мин) — визгибаемая кривая, зависит от размера кусков извести. Диффузионная — температура снова резко растет, затем быстро выходит на плато — конец реакции.

Рис. 3. Фазы реакции гидратации и механизм гидратации

Механизм (Рис. 3): после контакта с водой реакция бурно стартует за несколько секунд (свободный контакт). После образования первого слоя частично гидратированной извести на поверхности он экранирует внутренние слои (задерживает проникновение воды). При росте кристаллов Ca(OH)₂ до окончательной формы они начинают разделяться → улучшается проникновение воды → реакция возобновляется. Важен размер кусков несгашеной извести.

Применение известняка и извести в ж/с производстве

При производстве железа доменной печью (ДП) известняк добавляют либо в агломерацию, либо прямо в ДП. Для получения нейтрального или слегка основного шлака. Добавление через агломерацию предпочтительнее — CO₂ уходит при синтерировании. При агломерации известняк дробят до –3 мм (85–90%) в молотковых дробilках перед смешением в агломерационную зарядку. При прямой загрузке в ДП — куски 10–40 мм.

При добавлении через агломерацию сейчас также применяют прокаленный известняк (известь). Преимущества: (i) улучшение связующих свойств агломерационной зарядки; (ii) рост производительности агломерационной машины; (iii) повышение прочности агломерата; (iv) снижение объема выхлопных газов с сопутствующими выгодами.

Высокое SiO₂ в известняке для агломерации предпочтительно — SiO₂ противодействует Al₂O₃ в ДП.

Второе главное применение — сталеплавильное. Поддержка основности шлака (CaO/SiO₂) ~3. В сталеплавильном известняк используется прокаленным. SiO₂ (кислотная природа) должно быть очень низко, желательно <1%. Реакционность извести должна быть очень хорошей — процесс сталеплавильного очень быстрый (<20 мин).

Вспомогательное применение извести (прокаленной или гашеной): десульфуризатор, покрытие форм чановой машины, нейтрализация кислой воды, водоподготовка, очистка сточных вод, дымовых газов, осадки/очистных вод. Иногда добавляют как компонент синтетического шлака.