Прямое восстановленное железо (DRI): производственные технологии и промышленные процессы

Прямое восстановленное железо и его производственные процессы

Прямое восстановленное железо (ПВЖ, DRI) — продукт, получаемый прямым восстановлением железной руды или других железоносных материалов в твердом состоянии с использованием некоксующегося угля или природного газа. Процессы, производящие ПВЖ восстановлением железной руды ниже температуры плавления железа, обычно называются процессами прямого восстановления (ПВ). Восстанавливающими агентами являются оксид углерода (CO) и водород (H₂), поступающие из реформированного природного газа, сингаза или угля. Железная руда используется преимущественно в виде пеллет и/или кусковых материалов. Кислород (O₂) удаляется из железной руды химическими реакциями на основе H₂ и CO для производства высокометаллизованного ПВЖ.

В процессе прямого восстановления твердое металлическое железо (Fe) получается непосредственно из твердой железной руды без подвержения руды или металла плавлению. Прямое восстановление можно определить как восстановление в твердом состоянии при потенциалах O₂, позволяющих восстановление оксидов железа, но не других оксидов (MnO, SiO₂ и др.) до соответствующих элементов. Поскольку восстановление происходит в твердом состоянии, вероятность растворения этих элементов (при низкой термодинамической активности) в восстановленном железе очень мала, поэтому оксиды, более стабильные, чем железо, остаются практически невосстановленными.

ПВЖ имеет пористую структуру. Это связано с тем, что ПВЖ производится удалением O₂ из железной руды. Его также называют губчатым железом, так как его структура подобна губке с сетью соединяющих пор. Эти поры создают большую внутреннюю площадь поверхности, которая примерно в 10 000 раз больше внутренней площади поверхности твердого железа.

ПВЖ производится в множестве форм: куски, пеллеты, горячебрикеттированное железо (HBI), фракции, холоднобрикеттированное железо (CBI). HBI и CBI — удлиненные формы ПВЖ для облегчения транспортировки и переработки. HBI производится прессованием ПВЖ под очень высоким давлением при температурах выше 650 °C. Это закрывает многие поры и ограничивает контактную площадь, доступную для реакции с воздухом. Также повышает его теплопроводность.

Состав и металлизация ПВЖ

Железо в ПВЖ представлено в двух формах. Одна — в металлической форме, известной как металлическое железо, Fe (M), вторая — в остаточных оксидах железа, Fe (O). Общее железо, Fe (T), в ПВЖ — сумма этих двух компонентов. Металлическое железо — совокупное количество железа, либо свободного, либо соединенного с углеродом (в виде цементита), присутствующего в ПВЖ. Металлизация ПВЖ — мера преобразования оксидов железа в металлическое железо (либо свободное, либо в соединении с углеродом как цеменит) путем удаления O₂ под действием используемого восстановителя. Степень металлизации ПВЖ — степень преобразования оксида железа в металлическое железо при восстановлении. Определяется в процентах массы металлического железа, деленной на массу общего железа.

История процессов ПВ

Первая патента на производство ПВЖ была в 1792 году в Великобритании. Предположительно использовалась вращающаяся печь. Развитие современных процессов ПВ началось в середине XIX века. С 1920 года изобретено и эксплуатировано более 100 процессов ПВ. Большинство из них не выжили. Современная эра производства ПВЖ началась 5 декабря 1957 года, когда завод процесса HYL начал производство в Хилсе. Первый завод процесса Midrex начал работу 17 мая 1969 года на сталелитейных заводах Орегон в Портленде, Орегон. Угольный процесс вращающейся печи объединяет процесс Republic Steel-National Lead (RN), разработанный в 1920-х для обогащения низкокачественных руд, и процесс Stelco-Lurgi (SL), зачатый в начале 1960-х для производства высококачественного ПВЖ.

Процесс производства ПВЖ

Процесс производства ПВЖ включает интимное смешивание подготовленной (просеянной) железной руды с восстановителем, который также обычно используется для нагрева рудного слоя до температуры, необходимой для достижения адекватных скоростей восстановления. Восстановитель может быть газовым или твердым. Основные процессы производства ПВЖ — на основе природного газа или угля. Питательный материал для процесса ПВ — либо просеянная железная руда размером 10–30 мм, либо пеллеты железной руды размером 8–20 мм, произведенные на пеллетном заводе.

Газовый процесс использует шахтную печь для реакции восстановления. Угольный процесс использует один из четырех типов реакторов для реакции восстановления: (1) вращающаяся печь, (2) шахтная печь, (3)fluidized bed reactor (реактор с жидкообразным слоем), (4) вращающаяся горновая печь. Вращающаяся печь — самый популярный реактор для угольного процесса.

Принцип прямого восстановления железной руды показан на рис. 1.

Рис. 1 Принцип прямого восстановления железной руды

Принцип процесса прямого восстановления показан на рис. 2.

Рис. 2 Принцип процесса прямого восстановления

Газовый процесс

В газовых процессах восстановления используется вертикальная шахтная печь, в которую железная руда загружается вверху, а готовое губчатое железо извлекается снизу после охлаждения для предотвращения его повторного окисления. Восстанавливающий газ пропускается через рудный слой, а отработанный газ рециркулируется после нагрева и реформирования в смесь H₂ и CO в реформере, где он также нагревается до температуры 950 °C, необходимой для достижения адекватных скоростей реакции восстановления. Шахтная печь работает по контртоковому принципу: заряд железистой руды движется вниз по печи под действием гравитации и восстанавливается восходящими восстанавливающими газами.

В газовом процессе ПВ используются газообразные топлива. Эти топлива должны иметь способность реформироваться или трещиноваться для получения смеси H₂ и CO. Природный газ с высоким содержанием метана — наиболее часто используемый газ. Природный газ реформируется для обогащения смесью H₂ и CO, и эта обогащенная и реформированная газовая смесь предварительно нагревается и подается в шахтную печь ПВ.

Газовый процесс прост в эксплуатации и включает три основных этапа: (1) восстановление железной руды, (2) предварительный нагрев газа, (3) реформирование природного газа. В настоящее время также доступен газовый процесс, в котором реформирование природного газа не требуется.

Сердцем газового процесса является шахтная печь. Это цилиндрический, огнеупорно выкладанный сосуд и ключевой компонент процесса прямого восстановления. Он гибкий и универсальный реактор. Может использовать природный газ, сингаз из угля, коксовый газ или отработающий газ процесса Corex в качестве восстанавливающего газа.

Реакции восстановления происходят как с H₂, так и с CO в газовом процессе ПВЖ. Реакции с H₂: (1) 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O, (2) Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO + H₂O, (3) FeO + H₂ = Fe + H₂O. Реакции с CO: (1) 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂, (2) Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂, (3) FeO + CO = Fe + CO₂.

Газовый ПВЖ не подвергается магнитной сепарации, так как загрязнение неметаллическими материалами невозможно. Газовый процесс гибок для производства трех различных форм продукта в зависимости от специфических требований каждого пользователя. Три формы ПВЖ: холодное ПВЖ, HBI или горячее ПВЖ.

Существует три популярных газовых процесса: (1) процесс HYL, (2) процесс Midrex, (3) процесс PERED. Последняя версия процесса HYL известна как процесс Energiron. Схема процесса Energiron приведена на рис. 3.

Рис. 3 Схема процесса Energiron

Схема процесса Midrex приведена на рис. 4.

Рис. 4 Схема процесса Midrex

Угольный процесс

В угольном процессе реактором для реакции восстановления является вращающаяся печь, слегка наклоненная к горизонтальному положению. Процесс прямого восстановления осуществляется с поддержанием рабочих температур в диапазоне 1000–1100 °C. В вращающейся печи и уголь, и железорудный заряд заряжаются с одного конца печи. Во время движения зарядного материала вперед реакция окисления углерода в угле и реакция восстановления CO газа тщательно балансируются. Температурный профиль 800–1050 °C поддерживается вдоль длины печи в разных зонах, и по мере движения материала вниз под действием гравитации руда восстанавливается. Основные реакции восстановления: (1) C + O₂ = CO₂, (2) CO₂ + C = 2CO, (3) 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂, (4) Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂, (5) FeO + CO = Fe + CO₂.

Продукт печи (смесь ПВЖ и угля) затем охлаждается в вращающемся охладителе с внешней системой водяного охлаждения до температуры 100–200 °C. Продукт после разгрузки из печи просеивается и магнитно сепарируется. ПВЖ, будучи магнитным, притягивается и отделяется от неметаллического угля. Отделенное ПВЖ просеивается на две размерные фракции: +3 мм и -3 мм. Фракция -3 мм иногда брикеттируется с использованием гидратированной извести и патока как связующих. Схема угольного процесса ПВ показана на рис. 5.

Рис. 5 Схема угольного процесса вращающейся печи для производства ПВЖ

Свойства ПВЖ

Сравнение свойств угольного и газового ПВЖ приведено в табл. 1.

Табл. 1 Сравнение угольного и газового ПВЖ
№	Показатель	Ед.	Угольный	Газовый
1	Содержание углерода	%	0.2–0.25	1.2–2.5
2	Размер продукта		варьирующийся	равномерный
3	Состояние материала		стабильный	Склонен к повторному окислению
4	Насыпная плотность	т/м²	1.6–2.0	1.5–1.9
5	Неметаллические включения	%	0.3–0.5	Отсутствуют
6	Металлизация	%	86–92	85–93
7	Производство HBI		Неосуществимо	Осуществимо

Сравнение состава угольного и газового ПВЖ приведено в табл. 2.

Табл. 2 Сравнение состава угольного и газового ПВЖ
№	Показатель	Ед.	Угольный	Газовый
1	Металлическое железо	%	80–84	83–86
2	Оксид	%	6–9	5–8
3	Углерод	%	0.2–0.25	1.2–2.5
4	Горно-обогатительная порода (глухая)	%	3–4	2–6
5	Флюсы	%	1–3	0–3
6	Сера	%	0.02–0.03	0.05–0.25
7	Фосфор	%	0.04–0.07	0.03–0.08
8	Остаточные элементы	%	0.3–0.5	0.02–0.05

Преимущества ПВЖ

Различные преимущества ПВЖ: (1) позволяет разбавлять металлические примеси в ломе при сталелитье; (2) будучи продуктом промышленным, имеет равномерный состав; (3) имеет равномерный размер; (4) имеет низкое содержание серы и фосфора по сравнению с ломом; (5) если заряжать в доменную печь вместе с другими зарядными материалами, повышает производительность доменной печи.