Приборостроительный анализ стали, шлака и сырьевых материалов: методы и преимущества

Приборостроительный анализ: обзор методов и их применение

Приборостроительный (инструментальный) анализ широко применяется для качественного и количественного определения элементного состава сырьевых материалов, чугуна (горячего металла), стали, шлаков, огнеупоров и осадков. По сравнению с мокрыми химическими методами, инструментальный анализ выигрывает в скорости, стоимости и возможности одновременного определения множества элементов (мультиэлементность). Исключаются проблемы, связанные с вмешивающими элементами, характерные для мокрой химии, а также длительное ожидание результатов для отдельных элементов, которое может занимать часы.

Инструментальные методы обеспечивают довольно единообразные пределы обнаружения для широкого спектра элементов и соединений и применимы в огромном диапазоне концентраций — от 100% до единиц частей на миллион (ppm). Благодаря минимальному участию оператора, результаты воспроизводимы и мало подвержены человеческой ошибке. Методы надежны, точны, при этом точность зависит от качества калибровки и используемых эталонов.

Значение анализа в металлургии

Анализ стали, шлака и сырья критически важен не только для управления процессом сталеплавления, но и для обработки большого объема проб, необходимых для входящего контроля сырья, контроля промежуточной и готовой продукции, экологического мониторинга, управления процессом, анализа причин отказов, обеспечения качества и научно-исследовательских работ.

Исторический обзор развития методов

Спектрография: первые шаги

В то время как спектрографы уже использовались в других областях, первый прибор, успешно примененный для управления плавкой чугуна, был установлен в литейном цехе в 1935 году. В 1943 году в лаборатории Timken был установлен спектрограф Baird для анализа проб из цеха плавки. Прибор был оснащен решеткой Wood длиной фокуса 3 метра (15 000 линий на дюйм) в установке типа «орел».

Пробки для спектрографического анализа отливали в виде стержней диаметром 5,5 мм, разливая жидкий металл в форму или высасывая его стеклянной трубкой. Олифцы тщательно заточивали до угла 140° и устанавливали в электрододержатели. Разряд высокого напряжения (дуга или искра) возбуждал атомы, а спектральные линии фотографировались на фотопластинках Eastman Spectrum Analysis No. 1. После проявки, промывки и сушки в темной комнате оптическая плотность линий измерялась денситометром, пересчитывалась в проценты и передавалась печевому мастеру по телеавтографу.

Прямочитающие спектрометры — прорыв 1947 года

Дальнейшим шагом стал прямочитающий спектрометр, где фотографический этап заменили чувствительные электроновыемные умножители. Они фиксировали излучение на различных длинах волн и выдавали результат в процентах на калиброванных циферблатах за 35 секунд после установки пробы. Применение фотоэлементов устранило ошибки, связанные с пластинками, темной комнатой, денситометрией и расчетами. Первый такой спектрометр в сталелитейной промышленности был установлен в контрольной лаборатории Timken в мае 1947 года.

Основные современные методы инструментального анализа

Искровая атомно-эмиссионная спектрометрия (AES)

Метод основан на измерении интенсивности света, излучаемого искрой на характерных длинах волн. Длина волны идентифицирует элемент, интенсивность — его количество. AES применяется для анализа металлических элементов в твердых пробах. Для некондуктивных материалов пробу смешивают с графитом. Традиционные дуговые методы разрушают пробу. Искровой разряд с управляемым разрядом обеспечивает количественный анализ. Качественный и количественный искровой анализ широко используется для контроля качества на сталелитейных заводах.

Современные AES-спектрометры определяют до 64 элементов одновременно за менее чем 20 секунд. Ограничение: прибор не анализирует газы в стали (кислород, азот, водород). Хотя некоторые современные инструменты обеспечивают определение азота, воспроизводимость и пределы обнаружения не отвечают требованиям сталелитейщиков.

Рентгенофлуоресцентная спектрометрия (XRF)

Спектрометры XRF анализируют как металлические, так и неметаллические пробы, поэтому широко применяются для металлов, шлаков, сырья и огнеупоров. Принцип действия (рис. 1): при облучении пробы рентгеновскими лучами из рентгеновской трубки атомы пробы генерируют характерные флуоресцентные рентгеновские лучи с уникальной длиной волны и энергией для каждого элемента. Качественный анализ выполняется по длинам волн, количественный — по интенсивности флуоресценции.

Рис. 1. Принцип XRF-спектрометрии

Рентгеновский квант выбивает электрон с внутренней оболочки атома. Возникающая вакансия заполняется электроном с внешней оболочки, излишек энергии испускается в виде рентгеновского кванта с длиной волны, специфичной для данного элемента.

Существует два основных типа XRF-спектрометров:

• Энергодисперсивные (EDXRF) — детектор (SiLi-кристалл, охлаждаемый до -90 °C) прямо обрабатывает полный спектр в энергетической шкале. Детектор регистрирует все фотоны (~50 тыс. отсчетов/сек), часто насыщаясь. Используются фильтры для отсечения основных элементов и вторичные мишени для селективного возбуждения.
• Длиноволновые (WDXRF) — кристаллы разделяют излучение на дискретные длины волн перед детекцией. Микро-XRF анализирует микропробки. При тотальном внешнем отражении (TXRF) осевой луч полностью отражается от подложки, возбуждая только поверхностные частицы, что снижает фон и повышает чувствительность.

Спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP/AES и ICP-MS)

ICP-AES использует индуктивно связанную плазму для возбуждения атомов и ионов, излучающих на характерных длинах волн. Интенсивность излучения пропорциональна концентрации. Прибор состоит из ICP-факела (три концентрических кварцевых трубки, аргоновая плазма, поддерживаемая ВЧ-генератором, температура до 10 000 K) и оптического спектрометра (последовательный монохроматор или одновременный полихроматор).

ICP-MS — мощнейший инструмент для следового (ppb) и ультраследового (ppq) элементного анализа.

Атомно-абсорбционная спектрометрия (AAS)

AAS измеряет концентрации элементов по поглощению света определенными длинами волн. Анализирует более 62 металлов в растворе с чувствительностью до частей на миллиард. Прибор состоит из источника света (лампы с катодом из определяемого элемента), камеры пробы и детектора. Каждый элемент требует свою лампу.

Метод основан на законе Бугера — Ламберта — Бера: A = εbc, где A — абсорбция, ε — молярная поглотимость, b — толщина слоя, c — концентрация. Луч монохроматического излучения проходит через раствор, поглощение измеряется детектором, отношение интенсивностей пересчитывается в концентрацию.

Рис. 2. Схема поглощения монохроматического излучения

Электроны атомов в атомизаторе поглощают кванты энергии (длины волны), характерные для конкретного элемента, переходя в возбужденное состояние на наносекунды. Ширина поглощающей линии — всего несколько пикометров, что обеспечивает высокую элементную селективность. Отношение потоков с пробой и без неё (абсорбция) через закон Бера дает концентрацию аналита.