Витримеры: перерабатываемые термореактивные пластики для передовых композитных материалов

Появилось новое слово для вашей композитной лексики, и оно заслуживает внимания: Витримеры. Впервые открытые и названные в 2011 году французским исследователем Людвиком Лейблером, витримеры — класс пластиков, производных от термореактивных полимеров, состоящих из молекулярных ковалентных сетей, способных менять свою топологию через термически активированные реакции обмена связями. Как термореактивные пластики, витримеры можно сформулировать для перекрестного связывания при определенных температурах. Как термопластики, при повышенных температурах витримеры можно размягчать и переформывать.

До недавнего времени витримеры были ограничены в основном академическими и лабораторными настройками. Однако за последние пару лет несколько поставщиков коммерциализировали витримеры, доказывая, что этот класс материалов пришел надолго. Один из таких поставщиков, Mallinda (Денвер, Колорадо, США), разворачивает операции и продукты на базе технологии витримеров, доказывая жизнеспособность материала.

Рождение витримеров

Филип Тейнтон, CTO Mallinda, основал компанию в 2014 году с однокурсником Крисом Каффером, CEO. Тейнтон и Каффер встретились в Университете Колорадо (CU-Boulder), где оба были в аспирантуре: Тейнтон защищал докторскую по химии, Каффер — MBA. Mallinda была создана для коммерциализации исследований витримеров Тейнтона в CU-Boulder. Цель, сказал он, — разработать и вывести на рынок матричную смолу, которая обрабатывается как термореактивный эпоксид, но перерабатывается как термопластик. Каффер обеспечил раннее финансирование от Национального научного фонда США (NSF) и штата Колорадо, что дало старт компании.

В 2016 году Тейнтон и Каффер перенесли Mallinda в программу Cyclotron Road Берклийской лаборатории (Беркли, Калифорния, США), теперь называемую Activate Fellowship — технологический инкубатор, помогающий предпринимательским ученым продвигать проекты с потенциалом глобального влияния. Здесь Каффер и Тейнтон работали над зрелостью технологии витримеров и тонкой настройкой пути к коммерциализации. «Феллоушип оказался инструментальным в двух ключевых аспектах», — говорит Тейнтон. «Во-первых, он позволил нам сфокусироваться на снижении технических рисков в мировом классе среды. Во-вторых, он позволил нам значительно расширить нашу сеть стратегических партнеров, клиентов, инвесторов, талантов и менторов».

В 2018 году Тейнтон и Каффер вернули Mallinda в Колорадо и начали серьезную разработку и производство продуктов. По пути они обеспечили дополнительное финансирование от NSF, штата Колорадо, Министерства энергетики США (DOE) и серию А инвестиций от SABIC Ventures.

Перерабатываемый термореактивный пластик

Работа Тейнтона над витримерами в CU-Boulder фокусировалась на разработке смолы, использующей обменные иминовые химические связи. Иминовые связи, говорит он, давно известны в химии, но имеют репутацию неустойчивых в присутствии воды. Иминовая связь, говорит Тейнтон, «особенна тем, что как углерод-азотная двойная связь, она очень сильна и стабильна, но также легко обменивается с другими близкими C=N связями без катализатора. Прорыв в CU-Boulder — разработка идеально стабильных иминовых сетей. Это открыло дверь к новой химической платформе, которая может не только конкурировать с механической производительностью традиционных термореактивных пластиков, но и обеспечить обратимую пост-отверждающую обработку полностью отвержденных перекрестно-связанных полимеров».

Далее, отмечает Тейнтон, иминовые сети Mallinda можно производить из коммерчески доступных реагентов. Несмотря на такие атрибуты, начальный продукт Mallinda по «механической производительности, ценовой точке, экологической чувствительности и технологичности был менее конкурентоспособным для композитных смол. Наша разработка в годы после ухода из CU-Boulder фокусировалась на решении всех этих проблем. Мы смогли разработать механически надежную и универсальную материальную платформенную технологию для конкуренции с наследием материалов».

Первая статья Тейнтона об иминовых сетях, опубликованная в 2014 году, предвосхищала применение материала как матричной смолы для производства композитов. «Потенциал был там», — говорит он, «но было много вопросиков, на которые мы ответили за последние шесть лет».

Ответы на эти вопросы центрировались на разработке формулировок, ориентированных на коммерческое производство. Сегодня Тейнтон говорит: «нам не нужно синтезировать эзотерические химические предшественники для формулирования наших смол. Поскольку нам не нужно синтезировать никакие новые химические виды, производственные затраты значительно ниже, и мы можем масштабироваться очень быстро».

Результат — матричная смола, которая, по словам Тейнтона, «начинается как любой другой термореактивный пластик». Это двухкомпонентная формулировка с временем жизни в ковше и отверждается любыми традиционными методами, обычными в производстве композитов, включая прессовку, печную или автоклавную отверждаю. Отверждается за 1-3 минуты и полностью перекрестно связывается как термореактивный пластик. Также может быть препрегирован. Однако при нагревании смолы выше Tg, иминовые связи начинают быстро обмениваться, и смола размягчается. В этом размягченном состоянии деталь можно переформывать до падения температуры смолы обратно ниже Tg, когда реакция обмена связей замедляется практически до нуля, так как сеть замораживается стекловым переходом.

Благодаря обратимой химии, присущей витримерам, отвержденные материалы также могут быть деполимеризованы и отделены от волокна при мягких условиях, простым добавлением мономерных предшественников. Мономеры сами обратимо реагируют в сеть, разрушая её на более мелкие молекулярные сегменты, давая жидкую смолу, легко разделяемую с волокном и наполнителем (см. видео выше). Восстановленная смола без модификации может быть сформулирована в следующее поколение производственного витримерного состава. По словам Тейнтона, второе поколение смолы может содержать 30-40% переработанной смолы, что даст дальнейшую экономию на смоле плюс ценность восстановленного волокна.

Как назвать такой материал? Тейнтон подчеркивает, что хотя он перерабатывается похоже на термопластик, это не термопластик. И хотя он отверждается и перекрестно связывается как термореактивный пластик, это не эпоксид, полиэстер, виниловый эфир или другая обычная смольная система. «Мы называем это перерабатываемым или обратимым термореактивным пластиком», — говорит Тейнтон.

Продукты, применения

Mallinda в процессе разработки и коммерциализации двух смол на базе своей иминовой технологии. Тейнтон говорит, что первая, Vitrimax T60, нацеленная на спортивные товары, имеет Tg, позволяющий размягчать материал при температурах, доступных домашним пользователям (60-80°C), и переформывать для индивидуальной физической модификации.

Возможные применения: лыжные палки и подгоняемые подгоняемые накладки для личной защиты. Второй продукт, Vitrimax T130, позиционируется как drop-in замена стандартных структурных эпоксидов. Диапазон процессных температур 180-200°C и Tg 130°C. Может быть прессован и нацелен на автозапчасти, спаркапы ветряков и промышленные структуры.

Формулировки Mallinda можно приобрести в жидкой форме, но Тейнтон говорит, что наиболее удобный формат — полностью отвержденные листы. Для их производства Mallinda препрегирует волокно по выбору и сразу отверждает его, создавая листовой продукт. Этот лист легко транспортируется и хранится при комнатной температуре, не имеет ограничений срока годности и может быть быстро перегрет для размягчения и формовки в финальную форму. «In-mold время при этом формовании очень быстро», — говорит Тейнтон. «Также мы показали хорошее межслойное сцепление нашего материала. Он также отлично сцепляется с эпоксидами». Смола Mallinda, сообщает Тейнтон, имеет поверхностную энергию, похожую на эпоксид, поэтому совместима с большинством волокон, пропитанных для использования с эпоксидами.

Также в разработке у Mallinda — смолы, совместимые с пультрузией, смольной трансферной формовкой (RTM) и UD-лентами. Разрабатывается также FST-совместимая (пожар/дым/токсичность) смола. Кроме того, смолы оцениваются для использования с арамидными волокнами и ультравысокомолекулярным полиэтиленом (UHMWPE). Сварка и ремонтопригодность также изучаются, говорит Тейнтон.

Выход на рынок

Тейнтон утверждает, что когда он и Каффер основали Mallinda, их первоначальный фокус был на разработке перерабатываемой смолы, быстро отверждающейся стандартными процессами производства композитов. В последние годы, однако, он говорит: «Движущей силой для этого продукта стала круговая экономика. Переработка стала императивом, особенно в ЕС, и наш материал хорошо подходит для этого».

Как бы он ни использовался, вывод на рынок потребует развития промышленной производственной мощности. Mallinda строит мощности в Денвере для производства 1 американской тонны каждого из продуктов Vitrimax T60 и T130. Материал с этих линий будет использоваться для клиентских испытаний и программ валидации.

Полноценное производство будет осуществляться на платной основе промышленными партнерами, которые, по словам Тейнтона, лучше оборудованы для задачи. Mallinda займется разработкой продукта и продажами. Сейчас в Mallinda 8 сотрудников, но Тейнтон ожидает рост до 12-15 после следующего раунда финансирования.