Витримеры:повторно используемый термореактивный материал

Есть новое слово, которое следует добавить в ваш лексикон композитов, и оно заслуживает внимания:витримеры. Витримеры, впервые обнаруженные и названные в 2011 году французским исследователем Людвиком Лейблером, представляют собой класс пластмасс, полученных из термореактивных полимеров, которые состоят из молекулярных ковалентных сетей, которые могут изменять свою топологию посредством термически активируемых реакций обмена связями. Подобно термореактивным пластикам, витримеры могут быть составлены для сшивания при определенных температурах. Как и термопласты, при повышенных температурах витримеры можно размягчать и реформировать.

До недавнего времени витримеры использовались в основном в академических и лабораторных условиях. Однако за последние пару лет несколько поставщиков выпустили на рынок витримеры, которые доказывают, что этот класс материалов никуда не денется. Один из таких поставщиков, Маллинда (Денвер, Колорадо, США), поддерживает операции и продукты, основанные на технологии витримеров, и доказывает жизнеспособность материала.

Рождаются витримеры

Филип Тэйнтон, технический директор Mallinda, основал компанию в 2014 году вместе с однокурсником Крисом Каффером, генеральным директором. Тайнтон и Каффер познакомились в Университете Колорадо (CU-Boulder), где оба учились в аспирантуре, Тайнтон получил докторскую степень по химии, а Каффер получил степень магистра делового администрирования. Mallinda была создана для коммерциализации исследований витримеров, которые Тэйнтон провел в CU-Boulder. По его словам, цель состояла в том, чтобы разработать и вывести на рынок матричную смолу, которая обрабатывалась бы как термореактивная эпоксидная смола, но обрабатывалась бы как термопласт. Каффер обеспечил раннее финансирование компании Национальным научным фондом США (NSF) и штатом Колорадо, которые положили начало деятельности компании.

В 2016 году Тэйнтон и Каффер переместили Маллинду в программу Cyclotron Road лаборатории Беркли (Беркли, Калифорния, США), которая теперь называется Activate Fellowship, технологический инкубатор, призванный помочь предприимчивым ученым продвигать проекты с потенциалом глобального воздействия. Здесь Каффер и Тайнтон работали над совершенствованием своей технологии витримеров и налаживанием пути к коммерциализации. «Это товарищество сыграло важную роль в двух отношениях, - говорит Тэйнтон. «Во-первых, это позволило нам сосредоточиться на снижении технических рисков в условиях мирового класса. Во-вторых, это позволило нам значительно расширить нашу сеть стратегических партнеров, клиентов, инвесторов, талантов и наставников ».

В 2018 году Тэйнтон и Каффер вернули Маллинду в Колорадо и всерьез приступили к разработке и производству продукции. Попутно они получили дополнительное финансирование от NSF, штата Колорадо, Министерства энергетики США (DOE) и серию инвестиций от SABIC Ventures.

Перерабатываемый термореактивный материал

Витримеры Taynton работают в CU-Boulder и сосредоточены на разработке смолы, в которой используются обменные имин-связанные химические связи. По его словам, имин-связанные связи были хорошо известны в мире химии на протяжении многих десятилетий, но имеют репутацию нестабильных в присутствии воды. Связь, связанная с имином, говорит Тэйнтон, «очень особенная, потому что, будучи двойной связью углерод-азот, она очень прочная и стабильная, но она также легко может обмениваться с другими соседними связями C =N без необходимости в катализаторе. Нашим прорывом в CU-Boulder стала разработка совершенно стабильных имин-связанных сетей. Это открыло дверь к новой химической платформе, которая могла не только конкурировать с механическими характеристиками традиционных реактопластов, но также обеспечивать обратимую обработку после отверждения полностью отвержденных сшитых полимеров ».

Кроме того, отмечает Тэйнтон, имин-связанные сети Маллинды могут быть получены с использованием коммерчески доступных реагентов. Несмотря на такие характеристики, «механические характеристики, цена, экологическая чувствительность и технологичность первоначального продукта Маллинды были менее конкурентоспособными для композитных смол». За годы, прошедшие с момента ухода из CU-Boulder, наше развитие было направлено на решение всех этих проблем. Мы смогли разработать механически прочную и универсальную платформу для материалов, которая сможет конкурировать с существующими унаследованными материалами ».

Тэйнтон говорит, что его первая статья о имин-связанных сетях, опубликованная в 2014 году, предвосхищала применение материалов в качестве матричной смолы для использования в производстве композитов. «Потенциал был, - говорит он, - но было много вопросов, на которые мы ответили за последние шесть лет».

Ответы на эти вопросы касались разработки рецептур, ориентированных на производство в промышленных масштабах. Сегодня, говорит Тэйнтон, «нам не нужно синтезировать эзотерические химические предшественники, чтобы создавать наши смолы. Поскольку нам не нужно синтезировать какие-либо новые химические соединения, производственные затраты значительно ниже, и мы можем очень быстро масштабироваться ».

В результате получается матрица из смолы, которая, по словам Тэйнтона, «начинается как любой другой термореактивный материал». Это двухкомпонентный состав, который имеет жизнеспособность и отверждается с использованием любого из традиционных методов, распространенных при производстве композитов, включая компрессионное формование, отверждение в печи или отверждение в автоклаве. Он затвердевает за 1-3 минуты и полностью сшивается, как термореактивный материал. Его также можно предварительно запрограммировать. Однако, когда смола нагревается до температур выше T _g материала эти иминные связи начинают быстро обмениваться, и смола размягчается. В этом размягченном состоянии деталь может быть изменена до тех пор, пока температура смолы не упадет ниже Tg, после чего реакция обмена связи замедлится практически до нуля, поскольку сеть заморожена в результате стеклования.

Из-за обратимого химического состава, присущего витримерам, отвержденные материалы также могут быть деполимеризованы и отделены от волокна в мягких условиях, просто путем добавления предшественников мономеров. Сами мономеры обратимо реагируют в сетку и разбивают ее на более мелкие молекулярные сегменты, образуя жидкую смолу, которая легко отделяется от волокна и наполнителя (см. Видео выше). Восстановленная смола без модификации может быть превращена в состав следующего поколения витримерной смолы промышленного качества. По словам Тэйнтона, смола второго поколения может содержать 30-40% переработанной смолы, что позволит дополнительно сэкономить на стоимости смолы в дополнение к стоимости регенерированного волокнистого материала.

Как назвать такой материал? Тэйнтон подчеркивает, что, хотя он перерабатывается аналогично термопласту, он не термопласт. И хотя он отверждается и сшивается как термореактивный пластик, это не эпоксидная, полиэфирная, винилэфирная или какая-либо другая обычная система смол. «Мы называем это повторно используемым или обратимым термореактивным реактивом», - говорит Тэйнтон.

Продукты, приложения

Маллинда занимается разработкой и коммерциализацией двух смол на основе своей иминно-связанной технологии. Тэйнтон говорит, что первый, Vitrimax T60, ориентированный на рынок спортивных товаров, имеет T _g что позволяет размягчать материал при температурах, доступных конечным пользователям в домашних условиях (60-80 ° C), а затем изменять форму для индивидуальной физической модификации.

Возможные варианты использования этого материала включают лыжные палки и соответствующие накладки для личной защиты. Второй продукт, получивший название Vitrimax T130, позиционируется как прямая замена стандартным конструкционным эпоксидным смолам. Он имеет диапазон рабочих температур 180-200 ° C и T _g 130 ° С. Он может быть формован под давлением и предназначен для использования в автомобильных деталях, колпаках лонжеронов ветровых лопастей и промышленных конструкциях.

Составы Маллинды можно купить в жидкой форме, но Тэйнтон говорит, что наиболее удобный формат - это полностью затвердевшие листы. Для их производства препрег Маллинды обрабатывает выбранное волокно, а затем немедленно отверждает его, чтобы получить листовой продукт. Этот лист можно легко транспортировать и хранить при комнатной температуре, он не имеет ограничений по сроку хранения и может быть быстро нагрет, чтобы размягчить его для придания окончательной формы. «Время литья в форме во время этого процесса формовки очень короткое, - говорит Тэйнтон. «Кроме того, мы показали хорошее межслойное сцепление нашего материала. Он также очень хорошо сцепляется с эпоксидной смолой ». Смола Маллинды, как сообщает Taynton, имеет поверхностную энергию, аналогичную эпоксидной смоле, поэтому она совместима с большинством волокон, размер которых рассчитан на использование эпоксидных смол.

Также Маллинда разрабатывает разновидности смол, совместимые с пултрузией, литьем с переносом смолы (RTM) и лентами UD. Также разрабатывается смола, соответствующая требованиям пожаро, дымности и токсичности (FST). Кроме того, смолы оцениваются для использования с арамидными волокнами и волокнами из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE). По словам Тэйнтона, также рассматриваются вопросы сварки и ремонтопригодности.

Выход на рынок

Тэйнтон утверждает, что, когда он и Каффер основали Mallinda, их первоначальное внимание было сосредоточено на разработке перерабатываемой смолы, которая быстро затвердевает с использованием стандартных процессов производства композитов. Однако в последние несколько лет, по его словам, «движущей силой этого продукта была экономика замкнутого цикла. Вторичная переработка стала обязательной, особенно в ЕС, и наш материал как нельзя лучше подходит для этого ».

Как бы то ни было, вывод этого продукта на рынок, конечно, потребует развития производственных мощностей в промышленных масштабах. Mallinda наращивает мощности на своем предприятии в Денвере для производства 1 американской тонны каждой из своих продуктов Vitrimax T60 и T130. Материал из этих строк будет использоваться в программах испытаний и валидации для клиентов.

Полномасштабное производство будет осуществляться на платной основе промышленными партнерами, которые, по словам Тэйнтона, лучше подготовлены для этой задачи. Маллинда будет заниматься разработкой продуктов и продажами. В Маллинде в настоящее время работает восемь человек, но Тэйнтон ожидает, что их число увеличится до 12-15 после того, как компания получит следующий раунд финансирования.