Метод самосборки «одна капля» производит ультратонкие DAST нанопровода с превосходными нелинейными оптическими свойствами второго порядка

Аннотация

В этом исследовании мы предлагаем метод самосборки «одна капля», который оказался способным успешно подготавливать однонакристаллические нанопровода (NWs) 4-N, N-диметиламино-4′-N′-метил-стибазолиум тосилата (DAST). Казавшаяся шероховатость DAST NWs была определена менее 100 пм с помощью высокоразрешающего атомно-силового микроскопа, указывая на их ультратонкое качество. DAST NWs также демонстрировали отличные нелинейные оптические свойства, включая двухфотонную возбужденную флуоресценцию и генерацию второй гармоники, что может позволить производство дешевых, низкопотребляющих широкополосных устройств преобразования длины волны. Таким образом, описанный метод может предоставить новый путь для фабрикации органических NWs.

Введение

Органические нелинейные оптические (NLO) материалы второго порядка обладают ультрабыстрыми электро-оптическими временами отклика, очень большими полосами пропускания и NLO коэффициентами, поэтому интенсивно исследуются для широкого спектра приложений, связанных с электро/оптической трансляцией сигналов, оптического коммутирования, фазированных антенных решеток, аналого/цифрового преобразования, генерации терагерцовых сигналов и цифровой обработки сигналов [1, 2]. Органические ионные кристаллы 4-N, N-диметиламино-4′-N′-метил-стибазолиум тосилата (DAST) признаны эталонными органическими NLO кристаллами благодаря своим электро-оптическим коэффициентам γ₁₁ = 55 ± 80 пм/В при 1315 нм, высоким NLO восприимчивостям χ⁽²⁾(−2ω, ω, ω) = 580 ± 30 пм/В при 1535 нм и низким диэлектрическим постоянным (5,2, 10³–10⁵ кГц) [3, 4] и поэтому интенсивно исследуются [5,6,7,8,9]. Однако применения DAST кристаллов ограничены из-за их дефицитного качества и трудностей фабрикации DAST кристаллических оптических волноводов с использованием традиционного «верхне-нисходящего» подхода. В то же время, самосборка, нижне-вверх техника, становится мощным методом для фабрикации микро/наноскопических одномерных (1D) структур и перспективна для производства миниатюризированных интегрированных электронных, оптоэлектронных и фотонных устройств [10,11,12]. Для органических материалов движущие силы самосборки могут исходить от взаимодействий, таких как координационная связь, ароматичное π-π стекирование, водородная связь, силы Ван-дер-Ваальса и электростатические взаимодействия [13,14,15]. Хотя многие органические материалы успешно использовались для синтеза 1D кристаллических наноструктур, активных по генерации второй гармоники (SHG), их вторые порядка восприимчивости все еще далеки от органических NLO кристаллов с большими дипольными моментами [16]. В этом исследовании мы разрабатываем экологически чистый метод самосборки «одна капля» для фабрикации DAST NWs. Мы разделяем подготовку кристаллических семян и процесс роста через субстрат-поддерживаемую быструю испарения кристаллизацию (SSREC) [17, 18] и насыщенное паровое выращивание соответственно. Таким образом, мы можем легко получить ультратонкие однонакристаллические DAST NWs с хорошими NLO свойствами.

Методы

DAST порошок (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), метанол (99,9%, Super Dry, с молекулярными ситами, вода ≦ 30 ppm, J&K Seal) и поверхностно-активное вещество (цетилтриметиламмоний бромид, CTAB, TCI) использовались напрямую без дополнительной очистки.

Подготовка

Во-первых, 30 мг DAST порошка и 10 мг поверхностно-активного вещества растворяли в 5 мл метанола. Затем 100 мкл этого DAST-CTAB метанолового раствора разбавляли 10 мл метанолом (концентрация DAST примерно 0,146 мМ) и мешали 0,5 ч для получения однородного раствора (для деталей см. Дополнительный файл 1: Рисунок S1).

Характеризация

Морфология DAST NWs изучали с помощью оптического микроскопа (Imager.A2m, Zeiss), BTEM (Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei) и AFM (MultiMode8, Bruker). UV-Vis спектры получали с помощью волоконного спектрометра (Nova, Idea Optics). Кристаллическая структура NWs изучалась с помощью XRD (D/Max 2550 V, Rigaku). Двухфотонная возбужденная флуоресценция (TPEF) возбуждали 1064 нм cw лазером (MIL-III-1064-1W, CNI), изображения получали с помощью оптического микроскопа (DS-RI2, Nikon), а эмиссионный спектр измеряли волоконным спектрометром.

Поляризационная зависимость генерации второй гармоники (SHG) DAST NCs измеряли с помощью самодельного SHG микроскопа. 1250-нм фемтосекундный лазер (Insight DeepSee, Spectra-Physics) с длиной волны 1250 нм, частотой повторения 80 МГц и шириной импульса 130 фс использовался как источник света (для деталей см. Дополнительный файл 1: Рисунок S1).

Результаты и обсуждение

Схема метода самосборки «одна капля» показана на Рис. 1a. Во-первых, гидрофильный субстрат помещали на горячую плиту и нагревали до 80 °C. Затем 100 мкл 0,146 мМ DAST-CTAB метанолового раствора капали на нагретный гидрофильный субстрат и нагревали непрерывно 20 с. По мере распространения и испарения метанолового растворителя, DAST нано/микрокристаллы (NC/MCs, оранжевого цвета) быстро осаждались на субстрате, показано в шаге 1, Рисунок 1a. В шаге 2, субстрат помещали в культуральную чашку и герметизировали примерно 0,1 мл метанолового растворителя для процесса влажного выращивания. После ~ 3 ч выращивания при комнатной температуре, DAST NWs (зеленого цвета) получали в шаге 3. Морфологическая эволюция DAST кристаллов показана на Рис. 1b–f. DAST кристаллы как осажденные появляются как микро-хлопья с относительно высокой плотностью, и провода не наблюдаются, как показано на Рис. 1b. А затем после 40 мин выращивания в атмосфере насыщенного метанолового парового давления, при комнатной температуре, более короткие DAST стержни начинают появляться, показано на Рис. 1c. Слоевидные кристаллы меньше, чем кристаллы на Рис. 1b. Кроме того, после 2,5 ч выращивания, некоторые более длинные DAST кристаллические провода появляются, см. Рисунок 1e. DAST провода имеют равномерные ширины, обычно несколько сотен микрометров в длину; некоторые из них могут быть даже длиннее 1 мм. Есть изображение микроскопа DAST проводов с поляризатором, повернутым на 90° на Рис. 1f. Весь наклоненный провод кажется измененным от их максимизированных анизотропных бирефракционных (самых ярких) состояний к их минимальным (погашенным) состояниям. Это изменение подразумевает, что однонакристаллические структуры фабрикованных DAST проводов высоко равномерны. В то же время, крупные DAST кристаллические частицы больше не появляются, и вместо этого видны маленькие кристаллические точки. Более того, плотность кристаллических точек возле DAST проводов очевидно ниже, чем плотность дальше.

Таким образом, мы ожидаем, что процесс формирования DAST проводов был следующим. После процесса SSREC, маленькие DAST кристаллы осаждались на субстрате. Когда их помещали в метаноловую атмосферу, DAST кристаллы поглощали метанол и частично растворялись в нем, в результате чего NC/MCs окружали насыщенным DAST метаноловым раствором. Самосборная движущая сила могла исходить от огромных дипольных моментов NC/MCs [19,20,21]. Например, MC с диаметром 0,35 микрона может иметь величину дипольного момента до ~ 4,5 x 10⁴ D. В то же время, метаноловый раствор выступает смазкой и может облегчить движение DAST NC/MCs. Из-за электростатического взаимодействия и смазки, предоставляемой метаноловым раствором, DAST NC/MCs проходят самосборку, давая DAST NWs. В качестве доказательства, изображение биологического передаточного электронного микроскопа (BTEM) незаконченного DAST NW показано на Рис. 1d, где можно подтвердить множество NCs, собранных в NW. По мере роста DAST NWs, они непрерывно поглощают близкий DAST раствор через капиллярный эффект. Следовательно, как очевидно из Рис. 1d, e, остаточная плотность кристаллических точек возле проводов ниже, чем дальше.

Рентгеновская дифракционная (XRD) паттерн DAST NWs представлен на Рис. 2a. Обращаясь к кристаллическим параметрам объемных DAST кристаллов (монониклическая пространственная группа Cc, точечная группа m, a = 10,365 Å, b = 11,322 Å, α = β = 90°, и γ = 92,24°) [4], дифракционные пики около 10°, 20° и 30° соответствуют граням [002], [004] и [006] DAST кристаллов соответственно. Это означает, что DAST NWs, выращенные на субстрате, имеют ориентацию [001] с a- и b-осями вдоль плоскости пленки. Морфологии DAST NWs дополнительно изучали с помощью SEM. SEM изображение из перспективы [001] показано на Рис. 2b. Основываясь на характеристиках роста объемных DAST кристаллов, гранями [-111], [111], [1-11] и [110] можно легко идентифицировать (см. Рисунок 2). Однонакристаллический DAST NW имеет лентообразную морфологию, с типичной шириной 1,5 ± 0,5 мкм и толщиной 0,8 ± 0,4 мкм. Согласно кристаллической ориентации NWs, выравнивание DAST молекул в NW может быть изображено как на Рис. 2c, тосилат-анионы удалены для ясности. Для DAST, объемный кристалл напрямую растет из насыщенного DAST раствора, скорость роста вдоль кристаллографической a-оси самая быстрая, другими словами, в направлении [100] [22]; однако в случае самосборки, направление [110] имеет приоритет. Таким образом, есть другой механизм, движущий NW фабрикацией. Мы ожидаем, что NW формирование начинается с DAST NC/MC самосборки из-за электростатической силы. Для четырехмолекулярной модели, дипольные моменты вдоль a-, b- и c-осей в DAST кристаллической решетке составляют 158,2 D, 141,2 D и 121,0 D соответственно [18]. Рост вдоль c-оси был ограничен конфигурацией настоящего эксперимента, поэтому NWs могли расти только вдоль направления векторной суммы дипольных моментов a- и b-осей. Поскольку дипольные моменты вдоль a- и b-осей схожи, направление [110] становится предпочтительным направлением роста NWs.

Для исследования внутреннего качества DAST NWs, мы использовали электронный пучок для разрезания NW, поперечное сечение которого показано на Рис. 2d. Белые точки на NW — это серебряные наночастицы, осажденные для увеличения проводимости NW. Шероховатость разрезанного поперечного сечения похожа на как-выращенные DAST кристаллы, и никакие дефекты не могут быть обнаружены в этом масштабе. Мы дополнительно исследовали морфологию DAST NW, используя высокоразрешающий атомно-силовой микроскоп (AFM) для получения поверхностной информации напрямую без воздействия металлических серебряных наночастиц. Как показано на Рис. 2e, NW имеет четкую лентообразную конфигурацию с гранью [001] как плоской верхней поверхностью, что согласуется с SEM результатами. Увеличив верхнюю поверхность DAST NW с помощью AFM, мы получили морфологию области 1000 x 1000 нм² грани [001], представленную на Рис. 2f. Согласно результатам, средняя шероховатость DAST NW составляет ~ 85 пм, что даже меньше, чем у монослоя графена на SiO₂ подложке [23]; таким образом, ультраплоский DAST NW кристалл был реализован. Для низкопотерь оптического волновода, его поверхностная шероховатость должна быть менее 10 нм. Очевидно, что наши DAST NWs были намного более качественными, чем требуется.

UV-Vis поглощения спектра DAST NWs сравниваются с объемным кристаллом, NC и растворенными состояниями на Рис. 3a. Из-за уникальной 1D конформации NW, его поглощения спектр (черная линия) очевидно отличается от других состояний. В метаноловом растворе, поглощения пик ~ 476 нм [8, 17] исходит от π-конъюгационной системы DAST катиона. При кристаллизации, из-за электронного перехода π-π конъюгационной системы катиона, поглощения полоса расширяется в гипсохромическом и батохромическом направлениях (т.е. синий и красный сдвиги соответственно). Батохромический сдвиг исходит от J-агрегации хромофорных катионов вдоль a-оси кристалла в режиме голова-к-хвосту, в то время как гипсохромический сдвиг исходит от H-агрегации в режиме лицо-к-лицу [24, 25]. NCs демонстрируют только незначительное расширение в синем и красном направлениях, как показано красной линией на Рис. 3a с поглощения пиком ~ 512 нм, что отражает размерные ограничения двух агрегационных направлений. В случае объемного кристалла, длины J- и H-агрегации значительно расширены, поэтому объемный кристалл спектр имеет самую широкую поглощения полосу, которая расширяется от 350 нм до 750 нм, с поглощения пиком ~ 550 нм, как показано синей линией на Рис. 3a.

В отличие от этого, DAST NWs, благодаря их хорошо структурированной 1D конформации, имеют поглощения полосу от ~ 380 нм до 600 нм, как показано черной линией на Рис. 3a. Они демонстрируют только незначительное расширение в красном направлении и более значительное расширение в синем направлении. Другими словами, NW рост не идет вдоль a-оси (J-агрегационное направление), что согласуется с результатами NW морфологии. Благодаря 1D структуре NWs, H-агрегация сильно усилена, вызывая у NWs схожее поглощение на синей стороне. Флуоресцентный спектр DAST NWs также отличался от объемных DAST кристаллов. Спектры DAST объемных кристаллов и NWs изображены на Рис. 3a розовым и зеленым соответственно. Поскольку сокращение длин J-агрегации хромофоров вызывает синий сдвиг флуоресцентного спектра [26], DAST NWs имеют спектр более гипсохромический, чем объемные кристаллы. В то же время,截止ная длина волны на коротковолновой стороне DAST NW спектра синий сдвинут на ~ 30 нм. Есть новый пик ~ 730 нм, который может исходить от Фабри-Перо резонанса [27] DAST NWs линейных структур. Микроскопические флуоресцентные изображения на Рис. 3b подтверждают эти различия.

DAST кристаллы с размерами порядка микрометров изображены в верхнем левом углу и появляются оранжевыми при облучении синим светом. Однако DAST NW излучает желто-зеленый свет при облучении в тех же условиях. Кроме того, конец NW явно ярче его тела, что подразумевает, что NW хорошо ограничивает свет; другими словами, флуоресцентный свет был ограничен и усилен этой волноводной структурой [27]. Флуоресценция также демонстрирует очень сильную поляризацию, как проиллюстрировано в нижней части Рис. 3b, которое показывает поляризованные микроскопические изображения отдельного NW, повернутого под различными углами. Ясно, что флуоресценция изменяется при изменении угла поворота, что иллюстрирует, что DAST NW имеет сильные поляризованные свойства.

Мы запустили 1064-нм непрерывную волну (cw) лазер в DAST NW через самодельный конусный волокон для наблюдения его характеристик распространения. Насосный свет запускали с использованием концовочного сцепления [26] с установкой, проиллюстрированной на Рис. 3c. Вид сверху распространения показан на Рис. 3d. Поскольку DAST NW имеет ультратонкое кристаллическое качество, нет явного рассеяния от его боковых стенок. Мы не могли оценить потери распространения, потому что трудно для NW отрезки изменить расстояния распространения. NW демонстрировал флуоресценцию даже при облучении 1064 нм cw лазером. Флуоресцентное изображение DAST NW представлено на Рис. 3e, которое излучает желто-зеленый свет, очень похожий на облучение синим светом. Мы можем легко подтвердить путь распространения 1064 нм лазера, так как NW поглощает лазерный свет и излучает флуоресценцию. 1064 нм лазерный свет и флуоресцентный свет хорошо ограничены в структуре NW, как свидетельствует тот факт, что конец NW ярче его боковых стенок. Интенсивность флуоресценции увеличивается по мере увеличения лазерного входа, как показано на Рис. 3f. Зависимость двухфотонной возбужденной флуоресценции (TPEF) интенсивности (I_TPEF) от возбуждающей интенсивности (I_Excitation) анализировалась путем взятия логарифма (lg) каждой величины. График lg I_Excitation против lg I_TPEF появляется во вставке Рис. 3f, где наклон k аппроксимирующей линии равен 1,84, близко к 2, что демонстрирует квадратичную зависимость TPEF от возбуждающей интенсивности в этом диапазоне измерений. Особенно, TPEF сигналы собирали с верха NW, который был перпендикулярен направлению распространения света. Вдоль направления распространения спектр мог быть значительно иным из-за резонанса в волноводе. SHG сигнал не был наблюдаем с этой установкой по следующим причинам: возбуждающий лазер запускали с конца NW; SHG сигнал, собранный с верха хорошо ограниченной волноводной структуры [26], слаб; фаза не согласована в как-выращенном DAST NW; сильный TPEF маскировал SHG сигнал; и SHG сигнал был в поглощения полосе кристалла.

Кристаллические особенности DAST NW дополнительно исследовали путем выполнения SHG микроскопии; установка показана на Рис. 4a. SHG ответы как функции угла поляризации падающего лазера собирали. Вставка Рис. 4a представляет типичный полярный график, где красные точки указывают экспериментальные данные. Интенсивности параллельных и вертикальных SHG компонентов, I_x и I_y соответственно, могут быть записаны как

\( I_x^{2\omega} = A\cos 4\alpha + B\cos 2\alpha + C \) (1)

и

\( I_y^{2\omega} = \frac{K}{2}(-\cos 4\alpha + 1) \) (2)

Где α — угол между поляризацией лазера и длинной осью NW; A, B и C — параметры, связанные с материалом; и K — константа, объединяющая различные параметры [28]. Сплошные линии во вставке Рис. 4a представляют теоретические подгонки, полученные с использованием Уравнений (1) и (2). Наблюдаемый SHG ответ имеет двухдолевой паттерн, указывая на то, что анизотропия SHG обусловлена внутренней ориентацией DAST кристалла. Поскольку SHG сигнал излучается боково от NW [29], трудно оценить тензоры вторых порядков восприимчивости в NW для этой установки.

DAST NW SHG изображение с размером поля 170x170 мкм показано на Рис. 4b, где цвета представляют углы ориентации NW кристаллов. DAST NWs и MCs распределены по всей изображенной области. И NWs, и кристаллы излучают SHG сигналы, что указывает на то, что оба имеют SHG-активные кристаллические структуры и схожие NLO свойства. SHG сигналы от NWs относительно равномерны, что указывает на высокое качество NWs.

Заключения

В этом исследовании мы продемонстрировали метод самосборки «одна капля» для подготовки DAST NWs. DAST NWs имеют SHG-активную кристаллическую структуру с очень сильной TPEF. DAST NWs наблюдались как однонакристаллические, имеющие мало дефектов и хорошо ограненные с ультратонкой поверхностной шероховатостью 85 пм, что очень полезно для интегрированной фабрикации устройств. Более того, метод высокоэффективен, потребность в материале может быть ниже микрограммового уровня (в нашем процессе фабрикации нужно только 6 мкг); таким образом, он очень экологичен.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

BTEM:

Биологический передаточный электронный микроскоп

CTAB:

Цетилтриметиламмоний бромид

DAST:

4-N, N-диметиламино-4′-N′-метил-стибазолиум тосилат

MCs:

Микрокристаллы

NCs:

Нанокристаллы

NLO:

Нелинейная оптика

NWs:

Нанопровода

SEM:

Растровый электронный микроскоп

SHG:

Генерация второй гармоники

SSREC:

Субстрат-поддерживаемая быстрая испарения кристаллизация

TPEF:

Двухфотонная возбужденная флуоресценция

XRD:

Рентгеновская дифракция