Нетоксичные фотолюминесцентные наноматериалы обеспечивают высокое качество цвета белых СИД

Аннотация

Высокояркие белые светодиоды (w-LED) с отличным качеством цвета демонстрируются с использованием нетоксичных наноматериалов. Ранее мы сообщали о высоком качестве цвета w-LED с тяжело-металлическими люминофорами и квантовыми точками (КТ), которые могут вызывать экологические опасности. В настоящей работе жидкостного типа белые СИД, состоящие из нетоксичных материалов — графена и пористых квантовых точек кремния — изготавливаются с высоким индексом цветопередачи (CRI) до 95. Жидкостная структура устройства обладает минимизированной поверхностной температурой и на 25% более высокой светоотдачей по сравнению с дозирующей структурой. Кроме того, изготовленное устройство экологично и обладает низкой токсичностью. Низкая токсичность и высокие значения компонента R9 (87) предполагают создание новых или улучшение текущих методов для биоимиджингового применения.

Введение

Светодиоды (СИД) привлекли значительное внимание благодаря долгой службе, высокой эффективности и энергосберегающим свойствам, делая их лучшими кандидатами для твердотельного освещения. GaN-базированные чипы белых СИД (WLED) продемонстрировали большие улучшения эффективности благодаря прогрессу в фабрикации. GaN-нитридная квантово-точечная (КТ) технология стала высокоподходящей для дисплеев, СИД освещения и биомедицинской маркировки. Особенно многочисленные исследования продемонстрировали отличное применение КТ в фабрикации белых СИД. Характерные черты КТ — узкая линия излучения, высокий квантовый выход, размерозависимая настраиваемая запрещенная зона — делают их отличными кандидатами для СИД технологий. Наиболее распространенные II-VI полупроводниковые КТ, такие как кадмий-селеновые ядра (CdZnS, CdSe, CdZnSe, ZnSe) с одиночными или множественными оболочками, имеют высокую светоотдачу. Однако высокая стоимость синтеза и тяжело-металлическая токсичность этих КТ материалов препятствуют их крупномасштабному производству и вызывают опасения по экологическому загрязнению. Альтернативные материалы на основе кремния (Si) и углерода, такие как графен, предпочтительны как нетоксичные и экологически дружественные. Кроме того, Si-включенные КТ демонстрируют значительное свечение с высокой фотолюминесцентной (ФЛ) эффективностью при сильном квантовом замыкании.

Графеноксидные квантовые точки (GQDs) обладают sp² доменом как посредником транспортной подвижности, а также дезорганизованными sp³ гибридизированными углеродными и кислородными атомами. Поэтому длины волн излучения можно модулировать от синего к зеленому из-за наличия этих дезорганизованных кислородсодержащих краевых состояний. Настраиваемые флуоресцентные излучения КТ можно эксплуатировать в СИД, фотодиодах, фотодетекторах, биоимиджерах и фотоэлектрических элементах. Помимо кислородной функционализации GQDs, азотное легирование может дать стабильное излучение через формирование ковалентных связей с sp² углеродом в ароматической цепи. Азот-легированные GQDs, демонстрирующие p- и n-тип проводимость, подтвержденные электрохимическим Мотт-Шоттки анализом, были разработаны. Основные подходы к синтезу GQDs классифицируются как сверху-вниз или снизу-вверх. По сравнению с снизу-вверх, сверху-вниз для производства GQDs предпочтительнее для массового производства, так как не требует трудоемких очистных шагов для удаления нереагировавших предшественников. Однако сверху-вниз дает более низкий квантовый выход (менее 50%) GQDs, чем снизу-вверх. В результате требуются различные оптимизации в сверху-вниз процессах GQDs: контроль размера, химическое легирование или поверхностная модификация. Настоящее исследование демонстрирует азот-легированный GQDs метод для исправления дефектов, возникающих при сверху-вниз процессе. Некоторые электрон-донорные азотные функциональности могут быть включены в GQDs и гидротермические обработки с NH₃ для избежания формирования углеродсодержащих групп, которые могут усложнить анализ азотных функциональностей.

В этом исследовании ФЛ исследования нетоксичных КТ-базированных СИД продемонстрированы с использованием GQDs и пористых Si (P-Si) КТ. ФЛ-базированные КТ СИД предлагают дешевый и простой фабрикационный подход над электроюминесцентными (ЭЛ) КТ СИД. Азот-легированные GQDs использовали для производства нетоксичных нейтрально-белых СИД. Однако большинство GQDs излучают коротковолновой свет (синий и зеленый) под УФ возбуждением. Это связано с квантовым замыканием (< 10 нм), нормальным к графеновой плоскости, и сдвиге излучений к более длинным волнам настройкой размеров графеновых кристаллов было затруднительно. Поэтому Si КТ внедряли на поверхности P-Si наночастиц, дефекты которых давали флуоресценцию. P-Si нанокристаллы могут демонстрировать длинноволновые излучения для компенсации отсутствия длинноволновых полос в спектрах излучения GQDs, и таким образом давать тепло-белый свет. Согласно обзору литературы, группа L.T. Кенхэма внесла значительный вклад в исследования мезопористых Si слоев с высокой пористостью для видимого (красного) ФЛ при комнатной температуре. Фабрикация P-Si КТ категоризируется на снизу-вверх и сверху-вниз, аналогично GQDs. Это исследование выбирает сверху-вниз для P-Si КТ, так как подходит для массового производства. Наконец, эти два типа устройственных структур — нейтрально-белые и тепло-белые СИД — были изготовлены дозирующими и жидкостными упаковочными процессами, демонстрирующими отличные CRI и светоотдачу.

Методы и материалы

Синтез азот-легированных GQDs

Сначала графеноксидные (GO) листы готовили натуральным графитовым порошком (SP-1, Bay Carbon, USA) методом Хаммерса: 5 г графита, NaNO₃, KMnO₄ в соотношении 2:1:3 в 150 мл 18 М H₂SO₄, температура ниже 20 °C. Графит окисляли непрерывным перемешиванием при 35 °C 4 ч, затем медленно добавляли 230 мл воды с перемешиванием при 98 °C 15 мин. Далее 12 мл H₂O₂ добавляли с перемешиванием при комнатной температуре, продукт многократно моили для получения GO листов. GO листы легировали азотом окислением в 30 мл NH₃ (60% концентрация) при 500 °C 12 ч. Затем получившуюся смесь ультразвуковую агитировали 10 ч, держали при 140 °C для удаления остаточного HNO₃. Финальный продукт диспергировали в деионизированной воде и центрифугировали для удаления осадка. Получили суспензии азот-графеноксидных точек (NGOD). Суспензии просеивали центрифужными трубками (VS20S01 и VS15RH91, Sartorius, Германия) с полиэтерсульфоновыми мембранами пороговыми молекулярными массами 30, 10, 3 кДа для получения GQD3, GQD2, GQD1 соответственно. GQD суспензию пропускали через мембраны по убыванию поры и собирали на последовательных этапах для GQDs различных размеров.

Фабрикация P-Si КТ наночастиц

Коллоидные P-Si КТ наночастицы в этилацетате синтезировали как в недавнем исследовании. Сначала 6-дюймовый p-тип Si вэфер электрохимически травлили для получения P-Si слоя, на котором кластеры наноразмерных (< 5 нм) P-Si КТ прикреплены к микронным (1–10 мкм) Si ядрам. Вэфер обрабатывали разбавленной фтористоводородной кислотой (HF) и сразу погружали в деоксидинированный 10-Ундецен-1-ол (UDA) для завершения фотокемического гидросилирования, где терминальная ненасыщенная двойная связь UDA реагировала с Si-гидридом (Si-H), давая Si-C связанную карбоксилату пассивацию на P-Si КТ. Затем P-Si слой механически пульверизовали, полученный Si порошок диспергировали в изопропаноле для высокоэнергетического шаровой фрезеровки. Коллоид, восстановленный после фрезеровки, селективно травляли водным травящим составом из HNO₃ и HF для удаления нерадиативных объемных Si ядер, капсулированных Si оксидом, сохраняя ФЛ P-Si КТ с Si-C карбоксилату пассивацией. Этот шаг давал ~25 мг на вэфер красно-излучающих гидроксиль-терминированных P-Si КТ наночастиц (фактический Si КТ ~10 нм, ~40–500 нм диаметр) с высокой монодисперсностью и ФЛ квантовым выходом (45–55%). Наконец, гидроксильные группы P-Si КТ активировали p-толуенсулфонил хлоридом и субституционно реагировали с 2,2'-(этилендиокси)диэтантиолом для получения тиол-терминированных P-Si КТ наночастиц. Полученные P-Si КТ наночастицы образовали однородную стабильную суспензию в этилацетате для оптической характеристики.

Фабрикация устройств

Два типа хост-структур — дозирующая и жидкостная — использовали для фабрикации GQD и GQD/P-Si КТ белых СИД. Фабрикованные структуры качали 45-мм УФ (365 нм). Сначала азот-легированные GQDs (масс.% в воде) с разными излучениями — синий, бирюзовый, желто-зеленый — готовили и обозначали GQD1, GQD2, GQD3. Затем GQD1, GQD2, GQD3 смешивали в разных соотношениях (например, 4:1:2) для определения оптимального состава нейтрально-белого излучения; СИД из GQD раствора и дозирующего 5070 корпуса использовался как референс. P-Si КТ готовили и смешивали с GQD1, GQD2, GQD3 (GQD1:GQD2:GQD3:P-Si КТ = 4:1:2:10) для белых СИД как источников тепло-белого света. Предыдущее исследование подтвердило, что жидкостная структура более благоприятна обычной. В этом исследовании мы спроектировали новую жидкостную структуру для GQD и GQD/P-Si КТ белых СИД. Жидкостные нейтрально-белые GQD СИД: 2,5-мм высокое стеклянное кольцо с внешним и внутренним диаметрами 8 мм и 6 мм. Проделали маленькую дырку на верхней поверхности кольца. Стеклянную коробку собрали стопкой двух тонких стеклянных пластин с кольцом посередине (Рис. 1a). Пространство внутри оставили пустым для воздушного потока. Наконец, GQD/P-Si КТ раствор впрыскивали в стеклянную коробку для жидкостного корпуса. КТ впрыскивали через дырку и запечатывали стеклянной пластиной снова. Жидкостный КТ корпус устанавливали на 5070 УФ СИД корпус (5 мм × 7 мм), длина волны излучения 365 нм. LIV кривая показывала включение ~3 В (Рис. 4c). Для дозирующего корпуса применяли обычный процесс дозирующих КТ СИД. Смешивали PMMA и КТ для твердой структуры в корпусе СИД. Заполняли силиконовый клей наполовину для удаления КТ смеси от источника тепла (синий чип) и предотвращения деградации КТ. Объемное соотношение дозирующего образца 2:1 КТ смесь/PMMA, дозировали слюду для заполнения оставшегося пространства. Финальную структуру держали 60 °C 2–3 мин для затвердевания, таким образом PMMA/КТ пленка осаждалась в корпусе СИД.

Результаты и обсуждение

Рис. 1a иллюстрирует сеть P-Si КТ (левая панель) и азот-легированных GQDs (правая панель) и жидкостный КТ СИД корпус. P-Si КТ с био-пробами можно изготовить новыми сверху-вниз методами, например электрохимическим травлением кристаллического Si вэфера. Рис. 1b-e показывает абсорбцию, ФЛ возбуждение и излучение спектры GQD1, GQD2, GQD3, P-Si КТ. Черные и красные пунктирные линии — абсорбция и возбуждение спектры КТ. ФЛ спектры исследуемых КТ покрывали широкую видимую область. Значения полной ширины на полувысоте (FWHM) GQD1, GQD2, GQD3, P-Si КТ составляли примерно 370, 325, 330, 250 нм соответственно. Сильные излучательные полосы наблюдались при 465 и 488 нм для GQD1 и 535 нм для GQD2 после возбуждения 327 нм. Пик излучения 557 нм атрибутирован GQD3 для двух сильных пиков возбуждения (311 и 465 нм), и сильный пик 606 нм P-Si КТ возбуждался пиком 374 нм. Из ФЛ результатов следует, что коротковолновый насос был предпочтительным источником возбуждения, так как абсорбция и возбуждение всех люминофоров сильнее в УФ области. Таким образом, 365-нм УФ СИД выбран как подходящий источник для высокой конверсионной эффективности исследуемых КТ. Квантовые выходы GQD1, GQD2, GQD3, P-Si КТ при 365-нм возбуждении примерно 1,4%, 1%, 9,1%, 50% соответственно. Результат показывает, что большинство GQDs были моно- или двуслойными, а P-Si КТ 40–500 нм примерно, указывая на многослойную композитную структуру. Рис. 2a,b — TEM и высокоразрешающие TEM изображения, проясняющие морфологию и кристаллическую структуру GQD смеси. Размер графеновых КТ ~5 нм, соответствующий интервалу плоскости (1-100) и решетковому интервалу 0,22 нм. Рис. 2c — SEM верхний вид Si частиц. Размер частиц ~40–500 нм. Несколько P-Si КТ ~10 нм на поверхностях Si частиц.

СИД, излучавшие высококачественный белый свет в этом исследовании, состояли из нескольких наноматериалов с разными пиками излучения для покрытия широкого цветового диапазона. Для исследования монохроматичности излучающих материалов жидкостные GQD1, GQD2, GQD3, P-Si КТ СИД корпуса качали 365-нм УФ чипом, спектры излучения записывали на Рис. 3. Спектры GQD1 показывали пик излучения 440 нм, покрывая большую синюю область для синих лучей (Рис. 3a). Синяя область в спектре GQD2 немного меньше GQD1. Следовательно, жидкостные GQD2 излучали бирюзовый свет с пиком 538 нм (Рис. 3b). Спектры жидкостных GQD3 имели сильный желтый пик (550 нм), вызывая жёлто-зеленое излучение (Рис. 3c). После УФ насоса, Рис. 3d показывает, что жидкостные P-Si КТ излучали оранжевые лучи с сильным пиком 636 нм. Монохроматичность КТ СИД демонстрировала разные длины волн с заметными изменениями для ФЛ анализа (сравните с Рис. 1b-d). Главная причина разных излучательных длин волн — разные источники насоса. 365-нм УФ СИД использовался как источник возбуждения; это включало длину волны возбуждения 327 нм для GQD1 и GQD2, 311 нм для GQD3, 374 нм для P-Si КТ. После формирования композитных смесей все графеновые и P-Si КТ демонстрировали широкие спектральные полосы, генерирующие высококачественный белый свет с высокими CRI.

Рис. 4a,b показывает спектры дозирующих и жидкостных белых ФЛ КТ СИД при 60 мА. Жидкостные GQD СИД давали нейтрально-белый свет при коррелированной цветовой температуре (CCT) 5600 К со светоотдачей ~20,3 лм/Вт; спектры излучения с пиком ~548 нм. Жидкостные GQD/P-Si КТ СИД давали тепло-белый свет с CCT 3900 К и светоотдачей ~19,1 лм/Вт с пиком 625 нм (Рис. 4a). Дозирующие образцы из GQD раствора и GQD/P-Si КТ смесей имели CCT 6300 и 4300 К, пики излучения ~642 нм и ~611 нм. Светоотдача 16,2 лм/Вт и 14,5 лм/Вт для GQD нейтрально-белых и GQD/P-Si КТ тепло-белых СИД соответственно. В сравнении с жидкостными, ФЛ пики дозирующих образцов краско-сдвинуты из-за КТ самоагрегации, вызванной отсутствием носительского раствора. Малые частицы агрегируются в более крупные, диверсифицируя энергетический перенос. С другой стороны, смесь КТ может вызывать нежелательный энергетический перенос между разными цветовыми КТ. Отличный CRI белого СИД мог быть модулирован энергетическим переносом, но вызывал снижение светоотдачи. Если ожидается предотвратить нежелательный энергетический перенос, боковая структура жидкостного КТ СИД печати может быть запланирована в будущем (M.K. Choi et al.). LIV кривые нетоксичных w-СИД на Рис. 4c. Максимальная выходная светимость ~552 кд/м² при 230 мА для жидкостных CQD w-СИД, дозирующие образцы имели более низкие значения. Включение ~3 В, все образцы с похожей входной мощностью. Рис. 4d представляет CRI GQD/P-Si КТ дозирующих и жидкостных образцов при токах 1–300 мА. Жидкостной корпус был более стабилен и предотвращал самоагрегацию и спектральный красный сдвиг, сохраняя CRI. Модифицировали соотношение смешивания КТ для достижения отличного качества цвета. Тепло-белые жидкостные СИД имели отличный CRI 95. Жидкостные образцы показывали более высокий общий CRI (Ra) по сравнению с дозирующими. Низкий CRI дозирующих образцов обусловлен самоагрегацией КТ и спектральным красным сдвигом. Отсутствие желтого и зеленого излучений и усиление оранжевого и красного снизили Ra. Когда Ra не снижался, жидкостной корпус мог сохранить формы излучательных спектров. CIE хроматические координаты жидкостных и дозирующих образцов были близки к планкианскому локусу. CRI значения R1–R9 следовали убывающему тренду. Это из-за красного сдвига после дозирующего процесса. Жидкостные GQD/P-Si КТ белые СИД демонстрировали отличный R9 (88) при 3900 К. Высокие R9 желательны из-за ассоциации с сильными красными излучениями, связанными с органическими тканями. На основе CRI значений можно заключить, что жидкостные образцы лучше дозирующих. Дозирующие образцы имеют низкий CRI из-за самоагрегации, снижения интенсивности и красного сдвига конформальных КТ СИД. Различные исследования графеновых КТ СИД публиковались. Но все еще мало работ, демонстрирующих CRI КТ СИД. Следовательно, в настоящем исследовании КТ-базированные WLED были изготовлены с отличными CRI значениями, как показано в Таблице 1.

Рис. 5 представляет среднюю поверхностную температуру и токовую зависимость жидкостных и дозирующих белых СИД. Токозависимые поверхностные температуры измеряли как среднюю температуру по площади устройства за 2 мин, с током 1–250 мА. Из двух структур дозирующие образцы показывали более низкие светоотдачи и более высокие поверхностные температуры; это атрибутируется запертому телу в корпусе. Уравнение (1) использовали для расчета тепловыделения как разности входной электрической мощности и измеренной световой интенсивности: P_heat = P_elec - P_opt = I_f V_f - Φ_v/W_opt, где P_elec — вводимая электрическая мощность; P_heat и P_opt — генерируемая тепловая энергия и оптическая мощность; I_f и V_f — ток и прямое напряжение при рабочих условиях; Φ_v — общий световой поток; W_opt — светоэффективность оптического излучения (LER) СИД. Основная причина разницы в поверхностной температуре — разница в коэффициентах теплопроводности: 1,05 Вт/м·К для жидкостных (стекло) и 0,185–0,196 Вт/м·К для дозирующих (PMMA). Стеклянный контейнер жидкостных образцов способствует теплоотводу и дает высокую светоотдачу. Таким образом, улучшение теплоотвода может повысить фотонный выход.

Заключение

В заключении, мы подготовили два типа WLED структур — дозирующую и жидкостную — с GQD и GQD/P-Si КТ соответственно. Графеновые КТ и пористые Si КТ имеют экстремально широкие излучательные полосы. Полученные результаты указывают, что графеновые КТ и кремниевые нанокристаллы-базированные w-СИД обладают отличными CRI (95) и R9 (88). Кроме того, жидкостная структура устройства демонстрирует на 25% более высокую светоотдачу и лучшую стабильность по сравнению с дозирующими структурами. Наконец, мы можем заключить, что отличная производительность нетоксичных жидкостных теплых СИД имеет большой потенциал в биоимиджинге и других связанных приложениях, таких как освещение и сенсинг.