Нетоксичные фотолюминесцентные наноматериалы жидкого типа для высококачественного белого светодиода

Фон

Светодиоды (LED) привлекли к себе большое внимание из-за их длительного срока службы, высокой эффективности и энергосберегающих свойств, которые делают их лучшим кандидатом для твердотельного освещения. Белые светодиоды на основе кристаллов GaN (WLED) продемонстрировали значительное повышение эффективности благодаря прогрессу производства [1,2,3]. Технология квантовых точек (КТ) на основе нитрида GaN стала очень подходящей для различных приложений, таких как дисплеи, светодиодное освещение и биомедицинская маркировка. В частности, многочисленные исследования продемонстрировали превосходное использование квантовых точек в производстве белых светодиодов [4,5,6]. Характерные особенности КТ, такие как их узкая ширина линии излучения, высокий квантовый выход и настраиваемая ширина запрещенной зоны в зависимости от размера, сделали их отличными кандидатами для использования в технологии светодиодов [7,8,9,10,11]. Наиболее распространенные полупроводниковые квантовые точки типа II – VI, такие как сердцевины из соединений кадмия и селена (например, CdZnS, CdSe, CdZnSe и ZnSe) со светодиодами на основе одной или нескольких оболочек, обладают высокой светоотдачей [12]. Однако высокая стоимость синтеза и токсичность тяжелых металлов этих материалов с квантовыми точками препятствуют их крупномасштабному производству и вызывают опасения по поводу загрязнения окружающей среды [13]. Альтернативные материалы на основе кремния (Si) и углерода, такие как графен, предпочтительно нетоксичны и экологически безопасны для человека. Кроме того, КТ, содержащие кремний, демонстрируют значительное излучение света с высокой эффективностью фотолюминесценции (ФЛ) в условиях сильного ограничения [14,15,16,17,18].

Квантовые точки оксида графена (GQD) обладают доменом sp2 в качестве посредника транспортной подвижности, а также неупорядоченными sp3-гибридизированными атомами углерода и кислорода. Следовательно, длины волн излучения могут быть модулированы от синего до зеленого из-за наличия этих неупорядоченных кислородсодержащих краевых состояний [19,20,21,22]. Настраиваемое флуоресцентное излучение квантовых точек можно использовать в таких устройствах, как светодиоды, фотодиоды, фотодетекторы, биоимиджеры и фотоэлектрические элементы [23,24,25]. Помимо кислородной функционализации GQD, легирование азотом может дать стабильную эмиссию за счет образования ковалентных связей с sp2-углеродом в ароматической цепи. Были разработаны легированные азотом GQD, которые проявляют проводимость как p, так и n-типа, что подтверждено электрохимическим анализом Мотта – Шоттки [26]. Основные подходы к синтезу GQD можно разделить на нисходящие или восходящие. По сравнению с восходящим подходом, нисходящий подход к производству GQD более предпочтителен для массового производства, поскольку он не требует утомительных стадий очистки для удаления непрореагировавших молекул-предшественников. Однако нисходящий подход дает более низкий квантовый выход (менее 50%) GQD, чем восходящий подход [27, 28]. В результате в нисходящих процессах изготовления GQD требуются различные оптимизации, такие как контроль размера, химическое легирование или модификация поверхности. Настоящее исследование демонстрирует метод GQD, легированный азотом, для устранения дефектов, возникающих во время нисходящего процесса. Некоторые электронодонорные азотные функциональные возможности могут быть включены в GQD и гидротермальные обработки с NH ₃ чтобы избежать образования углеродсодержащих групп, которые могут усложнить анализ функциональных возможностей азота [29].

В этом исследовании были продемонстрированы исследования фотолюминесценции (ФЛ) нетоксичных светодиодов на основе квантовых точек с использованием ГКТ и квантовых точек пористого Si (P-Si). Светодиоды с КТ на основе ФЛ предлагают недорогой и простой подход к изготовлению по сравнению с электролюминесцентными (ЭЛ) светодиодами с КТ [30, 31]. GQD, легированные азотом, использовались для изготовления нетоксичных нейтральных белых светодиодов. Однако большинство GQD излучали коротковолновый свет (синий и зеленый) при возбуждении ультрафиолетом (УФ). Это связано с эффектом квантового ограничения (<10 нм), который нормален к плоскости графена, и смещение излучения в сторону более длинных волн за счет настройки размеров кристаллов графена было затруднено [32]. Поэтому Si QD были внедрены на поверхность наночастиц P-Si, дефекты которых приводили к флуоресценции [33]. Нанокристаллы P-Si могут демонстрировать длинноволновое излучение, чтобы компенсировать отсутствие длинноволновых полос в спектрах излучения GQD, и, таким образом, могут давать теплый белый свет. Согласно обзору литературы, группа L. T. Canham внесла значительный вклад в исследования мезопористых слоев Si с высокой пористостью для видимой (красной) фотолюминесценции при комнатной температуре [34]. Изготовление квантовых точек P-Si можно разделить на два подхода:восходящий и нисходящий, аналогичные процессам изготовления GQD. В этом исследовании выбран нисходящий подход к изготовлению квантовых точек P-Si, поскольку он подходит для массового производства. Наконец, эти два типа структур устройства, светодиоды нейтрального белого и теплого белого света были изготовлены с использованием процессов дозирования, а процессы упаковки жидкого типа продемонстрировали превосходный индекс цветопередачи (CRI) и значения световой эффективности, а также дали [34,35,36].

Методы и материалы

Синтез GQD, допированных азотом

Сначала были приготовлены листы оксида графена (GO) с использованием порошка природного графита (SP-1, Bay Carbon, США) по методу Хаммерса, который можно объяснить следующим образом [36]:5 г графитового порошка, NaNO ₃ , и KMnO ₄ были смешаны в соотношении 2:1:3 в 150 мл 18 M H ₂ SO ₄ и температуру смеси поддерживали ниже 20 ° C. Графит окисляли путем непрерывного перемешивания смеси при 35 ° C в течение 4 часов, после чего медленно добавляли 230 мл воды при перемешивании при 98 ° C в течение 15 минут. Впоследствии 12 мл H ₂ О ₂ добавляли к смеси при непрерывном перемешивании при комнатной температуре, и продукт промывали несколько раз, чтобы получить листы GO. Полученные листы GO были легированы азотом путем их окисления в 30 мл NH ₃ (Концентрация 60%) при 500 ° C в течение 12 часов. Затем полученную смесь перемешивали ультразвуком в течение 10 часов и выдерживали при 140 ° C для удаления остаточной HNO ₃ . . Конечный продукт диспергировали в деионизированной воде и центрифугировали для удаления осадка. В результате были получены суспензии азотно-оксидных точек (NGOD) [37]. Эти суспензии просеивали с использованием пробирок для центрифугирования (VS20S01 и VS15RH91, Satorius, Германия) для получения GQD. Пробирки для центрифугирования были оснащены полиэфирсульфоновыми фильтрами с отсечкой молекулярной массы 30, 10 и 3 кДа для получения GQD3, GQD2 и GQD1 соответственно. Суспензию GQD пропускали через мембраны, расположенные в порядке уменьшения размера пор, и собирали на последовательных этапах для получения GQD различных размеров.

Изготовление наночастиц P-Si QD

Коллоидные наночастицы КТ P-Si, диспергированные в этилацетате, были синтезированы, как описано в нашем недавно опубликованном исследовании [36,37,38]. Сначала 6-дюймовую пластину Si p-типа подвергали электрохимическому травлению для получения слоя P-Si, на котором кластеры наноразмерных (<5 нм) квантовых точек P-Si были прикреплены к микрочастицам Si (1–10 мкм). Пластину Si обрабатывали разбавленным фтористым водородом (HF) и сразу же погружали в деоксигенированный 10-ундецен-1-ол (UDA) для завершения реакции фотохимического гидросилилирования, в которой концевая ненасыщенная двойная связь UDA реагировала с гидридом Si (Si-H ), что приводит к пассивации связанного Si-C карбоксилата на квантовых точках P-Si. Впоследствии слой P-Si был механически измельчен, и полученный порошок Si был диспергирован в изопропаноле для высокоэнергетической шаровой мельницы. Коллоид, полученный после измельчения, был выборочно травлен с использованием водного травителя, состоящего из HNO ₃ и HF для стравливания безызлучательных объемных Si-ядер, покрытых оксидом Si, с сохранением в основном PL P-Si квантовых точек с помощью Si-C-связанной карбоксилатной пассивации. На этой стадии было получено примерно 25 мг на пластину наночастиц P-Si с концевыми гидроксильными группами, излучающих в красный цвет, наночастиц QD (фактический размер Si QD составляет около 10 нм, примерно от 40 до 500 нм в диаметре) с высокой монодисперсностью и высокой квантовой эффективностью ФЛ (45– 55%). Наконец, гидроксильные группы наночастиц P-Si QD были активированы с использованием п-толуолсульфонилхлорида, а затем подверглись реакции замещения с 2,2 '- (этилендиокси) диэтантиолом с образованием наночастиц P-Si QD с концевыми тиольными группами. Полученные наночастицы КТ P-Si сформировали однородную и стабильную суспензию в этилацетате, которую использовали для оптических характеристик [38].

Изготовление устройства

Для изготовления белых светодиодов с квантовыми точками GQD и GQD / P-Si использовались два типа основных структур, то есть распределительная структура и структура жидкого типа. Изготовленные структуры накачивались УФ-излучением 45 мм (365 нм). Сначала были приготовлены легированные азотом GQD (мас.% В воде) с различными выбросами - голубой, бирюзовый и зеленовато-желтый, которые обозначили как GQD1, GQD2 и GQD3 соответственно. Затем GQD1, GQD2 и GQD3 были смешаны в различных соотношениях (например, 4:1:2) для определения оптимального состава для получения нейтрального белого излучения; светодиод, приготовленный с использованием раствора GQD, и дозирующая упаковка 5070 использовались в качестве эталона. КТ P-Si были приготовлены и смешаны с GQD1, GQD2 и GQD3 (GQD1:GQD2:GQD3:P-Si QD =4:1:2:10) для изготовления белых светодиодов в качестве источников теплого белого света. Наше предыдущее исследование подтвердило, что структура жидкого типа более выгодна, чем обычная структура [35]. В этом исследовании мы разработали новую структуру жидкого типа для изготовления белых светодиодов с квантовыми точками GQD и GQD / P-Si. Светодиоды нейтрального белого цвета GQD жидкого типа были изготовлены следующим образом. Сначала мы использовали стеклянное кольцо высотой 2,5 мм с внешним и внутренним диаметрами 8 мм и 6 мм соответственно. После этого мы просверлили небольшое отверстие на верхней поверхности стеклянного кольца. Наконец, стеклянный ящик был собран путем наложения двух тонких стеклянных пластин со стеклянным кольцом посередине (рис. 1а). Пространство внутри стеклянной коробки оставалось пустым, чтобы способствовать потоку воздуха. Наконец, раствор GQD / P-Si QD был введен в стеклянную коробку для получения упаковки жидкого типа. Квантовые точки вводились через стеклянное отверстие и снова закрывались стеклянной пластиной. Пакет QD жидкого типа был установлен поверх пакета 5070 UV LED (5 мм × 7 мм), а длина волны излучения составляла 365 нм. Спектр кривой LIV показывает, что напряжение включения составляет около 3 В, что показано на фиг. 4c. Для изготовления дозирующей упаковки был применен традиционный процесс дозирования КТ светодиодов [34, 39]. В случае использования упаковки с квантовыми точками, сначала мы смешали ПММА и квантовые точки, чтобы получить затвердевшую структуру в корпусе светодиода. Для этого мы наполнили упаковку половиной силиконового клея, чтобы не допустить попадания смеси КТ от источника тепла (синего чипа) и предотвращения деградации КТ. После этого объемное соотношение нашего дозируемого образца было принято равным 2:1 смеси КТ / ПММА, а затем распределена суспензия, чтобы заполнить оставшееся пространство в упаковке. После этого окончательную структуру выдерживали при 60 ° C в течение 2–3 минут для затвердевания, таким образом пленка смеси ПММА / КТ была нанесена на корпус светодиодов.

Верхняя панель: a (слева) сборка стеклянного корпуса, показывающая жидкие квантовые точки P-Si и GQD, легированные азотом, и (справа) сетку квантовых точек P-Si и GQD, легированных азотом. Нижняя панель:спектры поглощения (черная сплошная линия), возбуждения ФЛ (пунктирная линия) и излучения ФЛ (сплошная линия) b GQD1, c GQD2, d GQD3 и e P-Si QD

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показана сеть квантовых точек P-Si (левая панель) и GQD, легированных азотом (правая панель), а также светодиодный корпус жидкого типа с квантовыми точками. КТ P-Si с биозондами могут быть изготовлены с использованием новых нисходящих методов, примеры которых включают электрохимическое травление на кристаллической пластине Si [38, 40]. На рис. 1b – e представлены спектры поглощения, возбуждения ФЛ и излучения квантовых точек GQD1, GQD2, GQD3 и P-Si. Черные и красные пунктирные линии показывают спектры поглощения и возбуждения квантовых точек соответственно. Спектры ФЛ исследованных квантовых точек покрывают большую часть видимого диапазона. Значения полной ширины на полувысоте (FWHM) квантовых точек GQD1, GQD2, GQD3 и P-Si составляли приблизительно 370, 325, 330 и 250 нм соответственно. Сильные полосы испускания наблюдались при 465 и 488 нм для GQD1 и при 535 нм для GQD2 после возбуждения 327 нм. Пик длины волны излучения наблюдался при 557 нм, приписываемый GQD3, для двух сильных пиков возбуждения (311 и 465 нм), а сильный пик излучения при 606 нм квантовых точек P-Si возник из-за пика возбуждения при 374 нм. Из результатов ФЛ видно, что коротковолновая накачка была предпочтительным источником возбуждения, поскольку поглощение и возбуждение всех светил были самыми сильными в УФ-области. Таким образом, 365-нм УФ-светодиод был выбран в качестве подходящего источника для реализации высокой эффективности преобразования в исследуемых квантовых точках. Квантовые выходы квантовых точек GQD1, GQD2, GQD3 и P-Si при возбуждении 365 нм составили примерно 1,4%, 1%, 9,1% и 50% соответственно. Результат показывает, что большинство НЧ GQD были однослойными или двухслойными, а размер QD P-Si составлял приблизительно 40–500 нм, что указывает на многослойную структуру композита. На рис. 2а, б представлены изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения, которые уточняют морфологию и кристаллическую структуру смеси GQD. Размер графеновых квантовых точек оказался равным 5 нм, что соответствует расстоянию в плоскости (\ (1 \ overline {1} 00 \)) и периоду решетки 0,22 нм [41]. Рисунок 2c представляет собой изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), которое показывает вид сверху на частицы Si. Размер частиц находился примерно в диапазоне 40–500 нм. Кроме того, несколько квантовых точек P-Si были обнаружены на поверхности частиц Si размером примерно до 10 нм.

Изображения НЧ с помощью просвечивающей электронной микроскопии и растровой электронной микроскопии. а Морфология смеси графеновых квантовых точек с размером частиц примерно 5 нм, охарактеризованная с помощью a ТЕА и б ПЭМ высокого разрешения. c СЭМ-изображение (вид сверху) частиц кремния размером 40–500 нм

Светодиоды, которые излучали высококачественный белый свет в этом исследовании, состоят из нескольких наноматериалов с разным пиком излучения, что позволяет охватить широкий диапазон цветов. Для исследования монохроматичности этих излучающих материалов пакеты светодиодов с квантовыми точками GQD1, GQD2, GQD3 и P-Si QD накачивались с помощью УФ-чипа с длиной волны 365 нм, и их спектры излучения были записаны на рис. GQD1 показал пик излучения при 440 нм и покрыл большую часть синего диапазона длин волн, давая синие лучи, как показано на рис. 3a. Синяя область длин волн в спектре GQD2 была немного меньше, чем у GQD1. Следовательно, GQD2 жидкого типа излучает бирюзовый свет с пиком излучения при 538 нм (рис. 3b). Спектры излучения жидкого GQD3 имели ярко выраженный желтый пик (550 нм), который заставлял GQD3 излучать зеленовато-желтый свет, показанный на фиг. 3c. После УФ-накачки на рис. 3d показано, что пакет жидких квантовых точек P-Si излучает оранжевые лучи с сильным пиком на длине волны 636 нм. Монохроматичность светодиодов на КТ демонстрировала разные длины волн с заметными изменениями для анализа ФЛ (ср. С рис. 1б – г). Основной причиной разной длины волны излучения был разный источник накачки. В качестве источника возбуждающего освещения использовался УФ-светодиод с длиной волны 365 нм; это включало длину волны возбуждения 327 нм для GQD1 и GQD2, длину волны 311 нм для GQD3 и длину волны 374 нм для квантовых точек P-Si [42, 43]. После формирования композитных смесей все КТ графена и P-Si показали широкие спектральные полосы, которые генерировали высококачественный белый свет с высокими значениями CRI.

Спектры жидкостного монохромного светодиода с квантовыми точками для a GQD1, b GQD2, c GQD3 и d P-Si QD при токе 60 мА

На рис. 4а, б представлены спектры дозирующего и жидкостного белых светодиодов КТ ФЛ при 60 мА. Светодиод жидкого типа GQD обеспечивает нейтральный белый свет при коррелированной цветовой температуре (CCT) 5600 K со световой эффективностью примерно 20,3 лм / Вт; Спектры испускания состоят из пика с центром приблизительно при 548 нм. Жидкое светодиодное устройство GQD / P-Si QD обеспечивает теплый белый свет с CCT 3900 K и световой эффективностью примерно 19,1 лм / Вт с пиком излучения, расположенным на 625 нм на рис. 4a. Образцы для дозирования, изготовленные с использованием раствора GQD и смесей GQD / P-Si QD, показали значения CCT 6300 и 4300 K, а пики излучения были получены при длинах волн приблизительно 642 нм и 611 нм соответственно. Полученные значения световой отдачи составили 16,2 лм / Вт и 14,5 лм / Вт для светодиодов нейтрального белого цвета GQD и квантовые точки GQD / P-Si для светодиодов теплого белого цвета соответственно. По сравнению с образцом жидкого типа, пики излучения ФЛ дозирующих образцов смещены в красную область из-за самоагрегации квантовых точек, которая вызвана отсутствием раствора-носителя [44,45,46]. Кроме того, мелкие частицы объединяются в более крупные частицы, диверсифицируя передачу энергии [47,48,49,50]. С другой стороны, использование смеси квантовых точек может вызвать непреднамеренную передачу энергии между квантовыми точками разного цвета. Превосходный индекс цветопередачи белого светодиода может быть модулирован явлением передачи энергии, но вызвал уменьшение яркости [51]. Если бы мы ожидали предотвратить непреднамеренную передачу энергии, в будущем можно было бы запланировать изготовление светодиодов с квантовыми точками жидкого типа с параллельной структурой, изготовленных путем печати, что было отсылкой к исследованию М. К. Чоя и др. [52]. Спектры кривой LIV нетоксичных w-светодиодов представлены на рис. 4в. Максимальная выходная яркость w-светодиодов составила около 552 кд / м ² . при 230 мА для жидкого CQD w-LED, и образцы для выдачи имели более низкие значения яркости. Напряжение включения составляло около 3 В, и все образцы приводились в действие с одинаковой входной мощностью. На рис. 4d представлен CRI для распределения квантовых точек GQD / P-Si и жидких образцов при значениях инжекции тока в диапазоне от 1 до 300 мА. Пакет жидкого типа был более стабильным и предотвращал самоагрегацию и спектральный красный сдвиг, который поддерживал CRI. Мы изменили соотношение смешивания QD, чтобы добиться этого превосходного качества цвета. Тепло-белые светодиоды жидкого типа имели превосходный индекс цветопередачи, равный 95. Образцы жидкого типа демонстрируют более высокое общее значение CRI (Ra) по сравнению с образцами дозирования. Кроме того, более низкий CRI дозируемых образцов объясняется самоагрегацией квантовых точек и спектральным красным сдвигом дозируемого образца. Отсутствие желтой и зеленой эмиссии и усиление оранжевой и красной эмиссии уменьшало Ra [32]. Когда Ra не уменьшалось, использование пакета жидкого типа позволяло сохранить форму спектров излучения. Координаты цветности CIE жидких и дозированных образцов были близки к планковскому локусу. Значения CRI для R1 – R9 следуют тенденции к снижению. Это связано с явлением красного смещения, которое произошло после процесса дозирования. Белый светодиод жидкого типа с квантовыми точками GQD / P-Si показал отличное R9 (88) при 3900 K. Высокие значения R9 желательны из-за их связи с сильным красным излучением, которое связано с органическими тканями [53]. Исходя из значений CRI, отсюда можно сделать вывод, что жидкие образцы лучше, чем распределяемые образцы. Раздаваемый образец имеет низкое значение CRI из-за самоагрегации, снижения интенсивности и красного смещения светодиодов конформных квантовых точек. Кроме того, были опубликованы различные исследования светодиодов на графеновых квантовых точках. Но все же существует лишь несколько исследований, которые продемонстрировали значения CRI светодиодов с квантовыми точками. Следовательно, в настоящем исследовании WLED на основе QD были изготовлены с превосходными значениями CRI, как показано в таблице 1.

Спектры ФЛ ( a ) жидкие графеновые КТ при CCT 5600 K и белый светодиод жидких QD GQD / P-Si QD при CCT 3900 K. b Распределение белых светодиодов с графеновыми КТ и графеном / P-Si QD. c Спектр кривой LIV нетоксичных w-светодиодов с током 1–300 мА. г Спектры CRI для диспенсеров GQD + P-Si и светодиодов жидкостного типа с током 1–300 мА

На рис. 5 представлены зависимости средней температуры поверхности и тока жидких и дозирующих белых светодиодов. Температуры поверхности, зависящие от тока, измерялись как средняя температура по площади поверхности устройства в течение 2 минут при токе устройства от 1 до 250 мА. Из двух подготовленных структур дозирующие образцы показали более низкую светоотдачу и более высокую температуру поверхности; это связано с удержанием тепла внутри упаковки. Уравнение (1) использовалось для расчета рассеивания тепла в устройстве как разницы между входящей электрической мощностью и измеренной интенсивностью света:

Зависимость от средней температуры поверхности и тока жидкостных и дозирующих белых светодиодов

где P _elec. вводимая электрическая мощность; P _тепло и P _opt. - генерируемая тепловая энергия и оптическая мощность после ввода входной мощности соответственно; Я _f и V _f - ток возбуждения и прямое напряжение в условиях работы светодиода соответственно; Ø _v - полный световой поток; и W _opt - световая эффективность оптического излучения (LER) светодиодов. Основной причиной разницы в температуре поверхности этих упаковок является разница в их коэффициентах теплопроводности:1,05 Вт / мК для жидких образцов, которые состоят из стекла, и 0,185–0,196 Вт / мК для дозирующих образцов. которые состоят из ПММА. Стеклянный контейнер для жидких образцов способствует отведению тепла и, следовательно, имеет высокую светоотдачу. Таким образом, улучшение характеристик рассеивания тепла образцов может увеличить выход фотонов.

Выводы

Таким образом, мы подготовили два типа структур устройств WLED:одна представляет собой дозирующую структуру, а другая представляет собой структуру жидкого типа с использованием GQD и GQD / P-Si QD соответственно. КТ графена и КТ пористого кремния имеют чрезвычайно широкие полосы излучения. Полученные результаты показывают, что w-светодиоды на основе графеновых квантовых точек и кремниевых нанокристаллов обладают отличными значениями CRI (95) и R9 (88). Кроме того, конструкция устройства жидкого типа демонстрирует более высокую светоотдачу на 25% и лучшую стабильность по сравнению с устройствами дозированной структуры. Наконец, мы можем сделать вывод, что отличные характеристики нетоксичных теплых светодиодов жидкого типа имеют большой потенциал в области биоизображения и других связанных приложений, таких как освещение и зондирование, представляют большой интерес.

Сокращения

CRI:

Индекс цветопередачи

GO:

Оксид графена

GQD:

Квантовые точки оксида графена

Светодиод:

Светодиод

PL:

Фотолюминесценция

QD:

Квантовые точки

светодиоды W:

Белые светодиоды