Продукты коррозии, образующиеся при воздействии высоких температур

Для предотвращения высокотемпературной коррозии ключевое значение имеет идентификация продуктов коррозии. Как и в случае анализа водных продуктов коррозии, для идентификации веществ, присутствующих в отложениях, образующихся при высоких температурах, требуется сочетание таких методов, как SEM-EDS и XRD. Основное отличие состоит в том, что шкала, как правило, более толстая и часто многослойная, а это означает, что также необходим перекрестный анализ.

В этой статье мы рассмотрим продукты коррозии, образующиеся при воздействии высоких температур, и объясним, как эту информацию можно использовать для предотвращения коррозии.

Тестирование продуктов коррозии

Поскольку высокотемпературная коррозия имеет тенденцию образовывать многослойную окалину, для иллюстрации многослойности можно использовать линейное сканирование и точечные карты, но эти методы являются качественными. Они полагаются на отображение общего количества; плотность расположения может повлиять на результаты. Таким образом, также полезно дополнять эти анализы количественными или полуколичественными сокращениями данных.

Термодинамическое моделирование газообразных систем становится все более широко используемым и является важным инструментом для прогнозирования химических реакций, таких как коррозия, окисление, сульфидирование и образующихся продуктов коррозии. Такие расчеты более полезны, чем диаграмма Эллингема, поскольку могут быть включены несколько видов. Результаты могут помочь в идентификации и подтверждении экспериментальных результатов. Условия также могут быть легко изменены, например, включение различных газов с идентификацией стабильных видов.

Например, температурная зависимость продуктов коррозии или защитной накипи может быть оценена для определенного набора условий. С другой стороны, также возможно, что, варьируя концентрации O₂ и Cl₂ для данного металла, такого как Fe, можно предсказать условия для различных видов оксидов и хлоридов для данной температуры. Однако это моделирование основано на равновесных условиях, и кинетика реакции может ограничивать его полезность. Преимущество такого инструмента состоит в том, чтобы сравнивать расчеты с наблюдаемыми продуктами коррозии и проверять условия процесса.

Многие высокотемпературные окалины слоистые, и это можно заметить по изменению концентрации коррозионного вещества при определенной температуре, поскольку концентрация коррозионного вещества в накипи снижается из-за диффузии. Высокотемпературное окисление углеродистой или низколегированной стали имеет слой окалины FeO/Fe₃ О₄ /Fe₂ О₃ . Обратите внимание, что степень окисления Fe является самой низкой рядом с металлической фазой, Fe(II) в FeO, и увеличивается по направлению к границе раздела окалина/окружающая среда, смеси Fe(II) и Fe(III) в Fe ₃ О₄ , и Fe(III) в Fe₂ О₃ . Термодинамический расчет позволит предсказать самый удаленный от центра термодинамически стабильный продукт коррозии, находящийся в контакте с равновесным технологическим потоком.

Продукты отложений, отмеченные ниже, обычно являются тем, что наблюдается, но точные слои отложений зависят от кинетики, температуры и присутствующих частиц. По этой причине термодинамические расчеты сплавов чрезвычайно полезны для понимания состава окалины. Однако чешуйки при температуре могут трансформироваться в другую структуру при охлаждении до комнатной температуры.

Масштабные изделия из низколегированной стали

Ниже 400°C (752°F) накипь на Fe представляет собой магнетит (Fe₃ О₄ ); в то время как при 550 ° C (1022 ° F) на воздухе обнаруживается слоистая структура, в которой Fe диффундирует наружу, а O внутрь. Таким образом, внешняя окалина имеет тенденцию быть гематитом (α-Fe₂ О₃ ) и внутренняя шкала магнетита. При тех же условиях для 2 ¹ /₄ % Cr 1% Mo сталь, самая внешняя окалина - гематит, а внутренняя окалина - FeCr₂ О₄ шпинель, магнетит и гематит. Более высокотемпературное окисление Fe приводит к образованию трехслойной окалины из гематита, магнетита и вюстита (Fe_1-x О). Повышенное содержание хрома в сплаве может привести к получению смешанной шпинели (Fe, Cr)₂ О₄ . Состав накипи зависит от температуры и O₂ частичное давление. Наличие H₂ O производит внутренний (Fe,Cr)₃ О₄ , средняя шкала магнетита и внешняя шкала гематита. Сплав требует минимум 14% Cr для полного защитного хрома (Cr₂ О₃ ), который будет препятствовать внешней диффузии Fe и внутренней диффузии других соединений, таких как O. Таким образом, низколегированная сталь ограничена температурой воздействия менее 300 °C (572 °F).

Наличие SO₂ может вызвать рост усов и более медленный растущий слой магнетита. FeS будет образовываться в виде дискретных зерен во внутреннем слое магнетита, а сульфат железа будет образовываться на поверхности оксида в зависимости от парциального давления SO₂ .

Масштабные изделия из аустенитной нержавеющей стали

Более высокое содержание хрома в аустенитных нержавеющих сталях обеспечивает достаточную защиту от окисления, чтобы свести к минимуму образование накипи примерно до 850°C (1562°F). Шкалы могут состоять из внутренней шкалы хрома (Cr_x Fe_1-x )₂ О₃ или обогащенные хромом (Cr, Fe, Mn)₃ О₄ с наружным слоем гематита. При температуре выше 900 °C (1652 °F) богатые хромом отложения могут вступать в дальнейшую реакцию с O₂. с образованием CrO₃ , который является изменчивым. Присутствие водяного пара, если его достаточно, реагирует с Cr в оксиде с образованием летучего CrO₂ (ОН)₂ , что приводит к образованию отложений, богатых железом, без защитных свойств, и к возможности самопроизвольного окисления.

Добавление HCl к O₂ и Н₂ O при 600°C (1112°F) образует более толстую и не защитную окалину (Fe,Cr)₃ О₄ , магнетит и гематит. Частицы хлорида металла могут быть внедрены на границе раздела металла накипи. Типичные продукты коррозии в условиях биомассы или дымовых газов, содержащих различные количества O₂ , CO₂ , ТАК₂ и HCl в результате и внутренний слой Ni₃ С₂ , средний слой шпинели и гематита и внешний слой SO₄ ⁼ , Fe_x О_г и частицы хлорида металла. Наличие H₂ O дает тонкий (Fe, Cr, Ni)₃ О₄ внутренний слой.

Отложения продуктов сульфидирования зависят от температуры и парциального давления восстанавливающих соединений серы. При достаточных восстановительных условиях защитный слой хрома может быть сульфидирован до Cr₂ С₃ или Cr₅ С₆; однако при более высоких парциальных давлениях серы будут расти многослойные сульфидные отложения. Внутренняя шкала будет состоять из богатой хромом шкалы S со средней шкалой шпинелевого добреэлита (FeCr₂ С₄ ) с переменным содержанием Fe-Cr и внешним пирротином (Fe_1-x С) шкала. При более высоких температурах и/или парциальном давлении S внешняя шкала может быть (Fe,Ni)_1-x S и пентландит (Fe,Ni)_9-x С₈ .

При окислении сплавов FeCrAl происходит начальное образование Cr₂ О₃ и гематита, а затем зародышеобразование корунда (α-Al₂ О₃ ). Присутствие воды создает структуру внешнего слоя корунда с частицами, богатыми хромом, между слоями. Сплавы FeCrAl обладают улучшенным высокотемпературным паровым окислением и считаются аварийно-устойчивым материалом оболочки ядерного топлива.

Шкала из жаропрочных сплавов на основе никеля

Ni-сплавы имеют множество различных составов, поэтому степень коррозии может варьироваться в зависимости от сплава. С более высоким содержанием Cr сплавы на основе Ni имеют более высокую стойкость к окислению. На ранних стадиях окисления образуется сплошной слой NiO, а Cr₂ О₃ на границах зерен образуются островки. Если в сплаве присутствует Fe, слой может включать NiFe₂ О₄ . По мере того, как внешний слой NiO врастает в металл, он сталкивается с островками Cr₂ О₃ , которые затем образуют NiCr₂ О₄ или (NiFe_2-x Кр_х )О₄ шпинелевые острова. Поскольку Ni-содержащие оксиды менее защищают, чем Cr₂ О₃ , внешняя шкала будет NiO с внутренней шкалой шпинели и Cr₂ О₃ слой. В зависимости от содержания железа в сплаве гематит может наблюдаться и во внешней окалине. Для сплавов с высоким содержанием алюминия и при температурах выше примерно 1000°C (1832°F) имеет тенденцию к развитию внутренняя корундовая корундовая корундовая окалина, которая в сочетании с NiO и Cr₂ О₃ может образовывать шпинель.

Хлорирование никеля в Cl₂ или HCl дает NiCl₂ шкала. В зависимости от парциального давления O₂ , также может присутствовать накипь NiO.

Для исследования с газом HCl, CO₂ , СО, Н₂ и Н₂ S, который восстанавливается, и в зависимости от температуры продукты коррозии Alloy HT были идентифицированы как FeCl₂ (испаряется при более высоких температурах), Cr₂ С₃ , Cr₂ О₃ и НиС. В тех же условиях сплав 600 имел Cr₂ О₃ и Cr₂ С₃ как масштабные продукты.

Сплав 601 при 900°C (1652°F) в условиях сульфидирования имел внешнюю окалину Ni₃ С₂ , (Fe,Ni)₉ С₈ и FeCr₂ С₄ , слой корунда со смешанными сульфидами и самый внутренний слой FeCr₂ С₄ и Ni₃ С₂ .

С H₂ С/Ч₂ выше 645°C (Fe,Cr,Ni)₃ С₂ может образовывать жидкий продукт. Комбинация с O₂ с уменьшением SO₂ может привести к отрывной коррозии Cr₂ О₃ и Ni₂ С₃ . Такие условия могут ограничивать применимость этих сплавов.

Заключение

Высокотемпературная коррозия затрагивает ряд ключевых продуктов. Определив их, можно предотвратить коррозию в будущем.