Инструментальный анализ стали, шлака и сырья

Инструментальный анализ стали, шлака и сырья

Приборный анализ широко используется для качественного и количественного элементного анализа образцов сырья, железа (чугуна), стали, шлака, огнеупоров и шламов. По сравнению с мокрым анализом преимущество приборного анализа заключается в том, что он экономически эффективен и многоэлементен, а также очень быстр. Беспокойство, вызванное мешающими элементами в мокром химическом анализе, устраняется. Инструментальный анализ позволяет избежать необходимости ждать несколько часов для определенных элементов, что является необходимостью при использовании мокрых химических методов.

Кроме того, инструментальный анализ обеспечивает достаточно одинаковый предел обнаружения для большого списка элементов или соединений и применим к широкому диапазону концентраций от 100 % до нескольких частей на миллион (ppm). Инструментальные методы воспроизводимы с меньшей степенью человеческой ошибки из-за меньшего человеческого вмешательства. Они прочны, надежны и точны, а точность зависит от калибровки и стандартов, используемых для калибровки.

Анализ стали, шлака и сырья важен и необходим не только в процессе производства стали с целью контроля, но и для большого количества проб, которые необходимо анализировать для различных других целей. Информация, полученная в результате анализа, полезна для различных целей, таких как проверка сырья, промежуточного продукта и конечного продукта, оценка состояния окружающей среды, управление технологическим процессом, анализ отказов, контроль качества продукции, а также для целей исследований и разработок.

История

Хотя спектрограф довольно долго использовался в других областях, первый прибор, успешно использованный для контроля плавки черных металлов, был установлен на литейном заводе в 1935 году. Спектрограф Бэрда был установлен в лаборатории Timken в 1943 году для анализа проб из плавильный цех. Этот инструмент был оснащен трехметровой решеткой Вуда с фокусным расстоянием 15 000 линий на дюйм, установленной в оправе в виде орла. Образцы для спектрографического анализа отливают в виде стержней диаметром 5,5 мм, заливая жидкий металл в форму или всасывая его в стеклянную трубку. Отлитые штифты отправляются в лабораторию с помощью пневмотранспортной системы, где они тщательно шлифуются до угла 140 градусов и помещаются в электрододержатели. Подается питание от высоковольтной дуги или искрового источника, и спектральные линии испускаемого света фотографируются на пластинах Истмана для спектрального анализа номер 1. Затем планшет проявляют, промывают, сушат и охлаждают до комнатной температуры в темной комнате. Плотность нити требуемого элемента считывается на денситометре и вычисляется в процентах, после чего сообщается телеавтографом оператору печи.

Дальнейшим развитием приборного анализа стал спектрометр прямого считывания. В этом приборе фотографический столик был полностью заменен чувствительными электронными умножителями, которые улавливают излучаемый свет на различных длинах волн и сообщают об этом в процентах на калиброванных циферблатах часов в течение 35 секунд после того, как образец был помещен в держатели электродов. Использование фототрубок устранило все возможные ошибки, связанные с пластинами или пленкой, проявкой и обработкой в ​​темной комнате, показаниями денситометра и счетными досками. Первый спектрометр прямого считывания был установлен в контрольной лаборатории Timken в мае 1947 года и стал первым прибором такого типа, который использовался в сталелитейной промышленности.

Инструментальный анализ получил дальнейшее развитие, и различные типы инструментального анализа, используемые в настоящее время, описаны ниже.

Искровая атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС)

Атомно-эмиссионная спектроскопия — это метод химического анализа, в котором для определения количества элемента в образце используется интенсивность света, излучаемого искрой на определенной длине волны. Длина волны атомной спектральной линии идентифицирует элемент, а интенсивность излучаемого света пропорциональна количеству атомов элемента.

Искровая атомно-эмиссионная спектроскопия используется для анализа металлических элементов в твердых образцах. Для непроводящих материалов образец растирают с графитовым порошком, чтобы сделать его проводящим. В традиционных методах дуговой спектроскопии образец твердого вещества обычно измельчается и разрушается во время анализа. Электрическая дуга или искра проходят через образец, нагревая его до высокой температуры, чтобы возбудить атомы внутри него. Возбужденные атомы излучают свет с характерными длинами волн, который можно рассеять с помощью монохроматора и обнаружить. Искровой источник с регулируемым разрядом предназначен для количественного анализа. Как качественный, так и количественный искровой анализ с помощью искровой атомно-эмиссионной спектрометрии широко используются для контроля качества на сталелитейных заводах.

AES может определять до 64 элементов одновременно менее чем за 20 секунд. Ограничением этого метода является то, что прибор не может анализировать газы в стали (кислород, азот и водород). Хотя некоторые из современных приборов обеспечивают анализ азота, воспроизводимость и пределы обнаружения ниже ожиданий производителей стали.

Рентгенофлуоресцентная (XRF) спектрометрия

Этот спектрометр может анализировать как металлы, так и неметаллические образцы. Следовательно, он широко используется для анализа металлов, шлаков, сырья и образцов огнеупоров. Он работает по следующему принципу (показан на рис. 1).

Когда образец облучается рентгеновскими лучами из рентгеновской трубки, атомы в образце генерируют уникальные рентгеновские лучи, испускаемые образцом. Такие рентгеновские лучи известны как «флуоресцентные рентгеновские лучи», и они имеют уникальную длину волны и энергию, характерные для каждого элемента, который их генерирует. Следовательно, качественный анализ может быть выполнен путем исследования длин волн рентгеновских лучей. Поскольку интенсивность флуоресцентного рентгеновского излучения зависит от концентрации, количественный анализ также возможен путем измерения количества рентгеновского излучения на длине волны, характерной для каждого элемента.

Рис. 1. Принцип рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Рентгеновское излучение трубки попадает в образец, где взаимодействует с электроном одной из внутренних оболочек атома А. Он выбивает электрон с его орбиты. Это оставляет пустоту, которая затем быстро заполняется электроном из внешней оболочки. Этот электрон имеет более высокую энергию, чем электрон, который он заменяет. Избыточная энергия выбрасывается в виде рентгеновского излучения с длиной волны, специфичной для атома A. Рентгеновские спектрометры в основном бывают двух типов.

Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр (EDXRF) использует детектор для непосредственной обработки всего спектра в шкале энергодисперсии. Спектрометры EDXRF включают в себя высокотехнологичный детектор, использующий дрейфовый кристалл кремния-лития (SiLi), охлаждаемый при низкой температуре (-90 градусов C). Этот кристалл способен различать рентгеновские фотоны разной энергии (энергетическая дисперсия). Детектор улавливает все фотоны, испускаемые образцом, а общая скорость счета детектора составляет около 50 килоимпульсов в секунду и часто достигает насыщения. Специальные фильтры обычно используются для фильтрации части спектра, т.е. главные элементы. Вторичные мишени обычно используются для лучшего возбуждения только части элементов таблицы Менделеева.

Кристалл SiLi детектора поглощает входящий рентгеновский фотон, который ионизирует атомы и создает электронные (-) и дырочные (+) пары. Количество пар электрон/дырка пропорционально энергии рентгеновского фотона. Выходные импульсы детектора усиливаются, оцифровываются и сортируются в зависимости от их величины. Детектор необходимо охладить до минус 90 град С.

Рентгенофлуоресцентный спектрометр с дисперсией по длине волны (WDXRF) использует соответствующие кристаллы для разделения спектра излучения на дискретные длины волн перед их обнаружением. Микрорентгеновская флуоресценция получила свое название, потому что эти инструменты предназначены для анализа пятен очень маленького размера. При рентгеновской флуоресценции с полным отражением (TRXRF) возбуждающий пучок полностью отражается подложкой, и возбуждаются только частицы на поверхности, что приводит к эмиссии рентгеновской флуоресценции. Таким образом, фон, обычно связанный с измерениями XRF, значительно снижается, что приводит к более высокой чувствительности и более низким пределам обнаружения.

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP/AES)

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой представляет собой аналитический метод, используемый для обнаружения микроэлементов. Он использует индуктивно связанную плазму для производства возбужденных атомов и ионов, которые излучают электромагнитное излучение на длинах волн, характерных для конкретного элемента. Интенсивность этого излучения указывает на концентрацию элемента в образце.

ICP-AES состоит из двух частей, а именно (i) ICP и (ii) оптического спектрометра. Горелка ICP состоит из 3 концентрических трубок из кварцевого стекла. Выход радиочастотного (РЧ) генератора окружает часть этой кварцевой горелки. Для создания плазмы обычно используется газообразный аргон (Ar).

Радиочастотное излучение генерирует и поддерживает аргоновую плазму, части которой имеют температуру до 10 000 градусов К, возбуждает электроны. Плазма используется для распыления и ионизации элементов в образце. Когда электроны возвращаются в основное состояние в определенном пространственном положении в плазме, они излучают энергию на определенных длинах волн, характерных для элементного состава образца. Свет, испускаемый плазмой, фокусируется через линзу и проходит через входную щель в спектрометр. В анализе ICP-AES используются два типа спектрометров, а именно (i) последовательный (монохроматор) и (ii) одновременный (полихроматор).

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) — очень мощный инструмент для следового (ppb, частей на миллиард частей на миллион) и сверхследового (ppq, частей на квадриллион -ppb) элементного анализа.

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС)

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) — это аналитический метод, позволяющий измерять концентрации элементов. Атомно-абсорбционная спектрометрия обычно используется для анализа концентрации более 62 различных металлов в растворе и настолько чувствительна, что может измерять до частей на миллиард грамма в образце. В этом методе используются длины волн света, специально поглощаемые элементом. Они соответствуют энергиям, необходимым для продвижения электронов с одного энергетического уровня на другой, более высокий энергетический уровень.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр состоит из источника света, отделения для образца и детектора. В этом методе свет от источника направляется через образец на детектор. Источником света является лампа, катод которой состоит из измеряемого элемента. Для каждого элемента требуется отдельная лампа.

В этом методе используется абсорбционная спектрометрия для оценки концентрации аналита в образце. Для установления связи между измеренным поглощением и концентрацией аналита требуются стандарты с известным содержанием аналита, и поэтому он опирается на закон Бера-Ламберта, который поясняется ниже.

А =еБК

Где A — абсорбция [без единиц измерения, поскольку A =log10 (Io / I1)], e — молярная абсорбция в единицах л моль¯¹ см¯¹, B — длина пути образца в сантиметрах, т. е. длина оптического пути, C — концентрация соединения в растворе, выраженная в моль л¯¹.

На схеме (рис. 2) показан пучок монохроматического излучения мощностью I?, направленный на раствор пробы. Происходит поглощение, и пучок излучения, выходящий из образца, имеет мощность излучения I1.

Рис. 2. Схема монохроматического излучения

Короче говоря, электроны атомов в распылителе могут быть переведены на более высокие орбитали (возбужденное состояние) в течение короткого периода времени (наносекунды) за счет поглощения определенного количества энергии (излучения заданной длины волны). Это количество энергии, то есть длина волны, зависит от конкретного электронного перехода в конкретном элементе. В общем, каждая длина волны соответствует только одному элементу, а ширина линии поглощения составляет всего порядка нескольких пикометров (пм, 10¯¹² м), что придает методу селективность по элементам. Поток излучения без образца и с образцом в распылителе измеряется с помощью детектора, а соотношение между двумя значениями (оптическая плотность) преобразуется в концентрацию или массу аналита с использованием закона Бера-Ламберта.