Использование пламенной печати для изготовления большой наноструктурированной тонкой оксидной пленки для электрохромных применений

Результаты и обсуждение

Устройство и процесс FAP показаны на рис. 1а, б. В процессе FAP возникает пористая структура с образованием наночастиц, первичных частиц и крупных частиц [28]. Рост наночастиц и первичных частиц дает многоуровневую структуру, в то время как столкновение первичных частиц и разделение крупных частиц создают пористую структуру [29]. Существует множество факторов, таких как концентрация прекурсора, которые влияют на конечную морфологию, структуру и характеристики частиц. Для нанесения тонких пленок оксида висмута растворы прекурсоров с концентрацией 1 и 5 мМ закачивали со скоростью 2 мл / мин в сопло и распыляли его на капли. Затем они были сожжены до оксидных нанокластеров. Образовавшиеся нанокластеры сталкивались с образованием наночастиц и осаждались на подложке FTO, находящейся на движущейся стадии. Это точно контролировалось серводвигателями. В результате пламя охватило подложку построчно со скоростью 2 мм / с. Зазор между соседними линиями контролировался на уровне 0,1 мм, как показано на рис. 1b. Толщина пленки контролировалась концентрацией прекурсора и временем повторения. Этот процесс построчного депонирования был аналогичен процессу бумажной печати. Таким образом, мы назвали этот процесс печатью с использованием пламени. Процесс FAP также использовался для нанесения пятна, когда сканирование не выполнялось, и линии с процессом сканирования от 5 мМ предшественника оксида висмута. Оптические изображения пятна и линии напыления показаны на рис. 1в. Размер пятна и ширина линии составляли ~ 2 см. Таким образом, процесс FAP может печатать произвольную 2D-форму, хотя разрешение формы ограничено 2 см. После напыления полученная тонкая пленка была отожжена при 550 ° C в течение 2 ч. Рентгенограммы (XRD) на рис. 2 выявили их кристаллическую и фазовую структуру. Перед отжигом для Bi ₂ была только α-фаза (карта JCPD № 71-0465). О ₃ . А после отжига 550 ° C появилось две новых фазы. Это были δ-Bi ₂ О ₃ фаза (карта JCPD № 76-2478) и нестехиометрический Bi ₂ О _2.33 фаза (карта JCPD № 27-0051). Последний был связан с кислородной вакансией из-за отжига в неподвижном воздухе [30]. Указанный выше фазовый переход согласуется с предыдущими исследованиями [17]. Морфологию полученной тонкой пленки оксида висмута из 5 мМ прекурсора исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Как показано на рис. 3a, b, вся структура имела макропористую структуру с вторичными частицами в несколько сотен нанометров. Для сравнения, тонкая пленка также была нанесена из 1 мМ прекурсора. Оказалось, что это сплошная пленка с размером вторичных частиц около 1 мкм, как показано на рис. 3в, г. Разница в концентрациях раствора прекурсора, по-видимому, вызвала изменение морфологии. И согласно крупномасштабной характеризации с помощью профилометра, среднее значение Ra Bi ₂ О ₃ Тонкая пленка из 5 мМ предшественника составила 29 ± 2 нм (рис. 3e), что согласуется с анализами SEM. При высокой концентрации частицы легко сталкивались друг с другом, а затем разветвленные вторичные частицы осаждались на подложках. При низкой концентрации первичная частица была достаточно маленькой, чтобы заполнить промежутки между осажденными частицами. Морфология тонкой пленки оказалась менее пористой. Таким образом, морфология и структура пор тонкой пленки могут соответствовать концентрации предшественника в процессе FAP. Кроме того, были проведены дальнейшие исследования влияния времени осаждения на толщину пленки. СЭМ-изображения поперечных сечений пленок для времен осаждения 6 мин, 12 мин и 24 мин показаны на рис. 4. Их толщина увеличивалась со временем. Таким образом, процесс FAP также может контролировать толщину пленки, изменяя время осаждения.

Рентгенограммы подложки FTO (внизу), тонкой пленки оксида висмута (в центре) после осаждения и тонкой пленки (вверху) после термообработки при 550 ° C

Морфологические характеристики тонких пленок оксида висмута. Изображения SEM ( a , b ) тонкой пленки оксида висмута на подложках FTO из 5 мМ раствора. Изображения SEM ( c , d ) тонкой пленки оксида висмута из 1 мМ раствора с термообработкой при 550 ° C. И е профиль шероховатости тонкой пленки оксида висмута из 5 мМ раствора

СЭМ-изображения поперечных сечений тонких пленок, соответствующих временам осаждения a 6 мин, b 12 мин и c 24 мин. И д соотношение между толщиной тонких пленок и временем осаждения

Электрохромные свойства тонкой пленки оксида висмута из 5 мМ прекурсора были дополнительно исследованы. Цвет тонкой пленки изменился со светло-желтого в обесцвеченном состоянии до черного в окрашенном, как показано на ее оптическом изображении (рис. 5а, вставка). Оптические спектры также показали, что пропускание находится в диапазоне 75–100% в обесцвеченном состоянии, в то время как в окрашенном состоянии пропускание тонкой пленки находится в диапазоне 10–30%. Кривая ЦВА (рис. 5b) показывает наличие катодного пика при -1,3 В и двух анодных пиков при 0,1 В и 1,2 В, которые типичны для интеркалирования литием ионов лития в структуру оксида висмута с образованием Li _x Би ₂ О ₃ при зарядке с последующей обратимой деинтеркаляцией Li _x Би ₂ О ₃ назад к Би ₂ О ₃ во время разряда из-за Bi ₂ О ₃ / Ли _x Би ₂ О ₃ окислительно-восстановительная реакция. Это соответствовало следующей реакции [16]:

<тип источника ="image / webp" srcset ="// media.springernature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-020-03450-6/MediaObjects/11671_2020_3450_Fig5_HTML.png?as=webp">

а Оптические спектры в обесцвеченном и окрашенном состоянии, b циклические вольтамперограммы, c зависящий от времени коэффициент пропускания света на 550 нм и d эффективность окрашивания тонкой пленки оксида висмута, осажденной 5 мМ раствором

Стабильные парные окислительно-восстановительные реакции оксида висмута заставляют электрод работать с хорошей обратимостью и демонстрировать хорошую стабильность, практически не меняя форму, размер и положение его анодных и катодных пиков. Острые и четко очерченные пики указывают на быстрое удаление и внедрение ионов. CV на рис. 5b тонкопленочных электродов из оксида висмута показывают характерное поведение двухступенчатой ​​экстракции (пики при 0,1 В и 1,2 В) и введения (пик при -1,3 В) ионов лития в осадок с однородным зерном. размер, указывающий на успешное формирование пленки и имело место уплотнение. Все электроды показывают однородность размеров частиц после успешного приготовления пленки. Это указывает на то, что качество поверхности после термообработки позволяет наложить однородные пористые слои. Однако долговременная циклическая стабильность этого тонкопленочного электрода из оксида висмута не так хороша, как ожидалось, из-за плохой адгезии к подложке FTO. Мы оставляем улучшение этой циклической стабильности, регулируя концентрацию прекурсора и температуру отжига, в качестве нашей будущей работы.

Зависящее от времени оптическое пропускание тонких пленок оксида висмута было записано in situ во время измерения CV, как показано на рис. 5c. Длина волны пропускания была установлена ​​на 550 нм, что было очень чувствительно для человеческого глаза [31]. После первого цикла максимальный и минимальный коэффициенты пропускания составили 80,7% и 10,2% соответственно. Оба значения коэффициента пропускания в обесцвеченном состоянии и в окрашенном состоянии сохранялись стабильно. Минимальный коэффициент пропускания в окрашенном состоянии и максимальный коэффициент пропускания в обесцвеченном состоянии были записаны как T _c и T _b , соответственно. Тогда оптический контраст Δ T _{λ =550 нм} был определен как Δ T = Т _b - Т _c . Очевидно, что тонкая пленка оксида висмута имела большой оптический контраст, превышающий 70%. Тонкие пленки имели небольшую оптическую деградацию во время 2-го, 3-го и 4-го циклов. Видно различие между окрашенным и обесцвеченным состояниями. Это в основном вызвано деградацией в реакции [17, 32], а пористая структура приводит к неполной реакции [33]. Здесь время отклика ЭК, T _0,5 , определяется как время, когда оптическое пропускание достигает 50% состояния окрашивания / отбеливания на длине волны 550 нм. Как показано на фиг. 5c и 6b, T _0,5 =120 с для тонкой пленки оксида висмута, осажденной из 5 мМ раствора прекурсора, и T _0,5 =300 с для тонкой пленки оксида висмута, осажденной из 1 мМ раствора прекурсора, соответственно. Более высокая скорость отбеливания может быть приписана его пористой наноструктуре, сформированной в процессе FAP. Обычно эффективность окрашивания η (CE) используется для оценки эффективности EC по следующей формуле [17]:

где T _b и T _c - значения пропускания обесцвеченного и окрашенного на заданной длине волны, как упомянуто выше, Δ OD разница оптической плотности и Q - соответствующая плотность вставленного / извлеченного заряда. В данной работе плотности заряда рассчитываются по ВАХ. Все КЭ тонкой пленки оксида висмута были больше 10,0 см ² / C, как показано на рис. 5d. КЭ тонкой пленки оксида висмута из 5 мМ прекурсора были почти такими же, как у тонкой пленки, полученной золь-гель [17], и намного выше, чем у 3,7 см ² / C сообщается в [16]. Что касается тонкой пленки оксида висмута, осажденной из 1 мМ раствора предшественника, анодный и катодный пики были уширены, как показано на рис. 6а. Значительное расширение пика анодной окраски обычно наблюдалось, когда концентрация раствора предшественника была намного ниже 5 мМ. Это можно объяснить более низкой концентрацией, которая привела к меньшему количеству границ раздела твердое / твердое тело в композитной пленке из-за менее пористой структуры [34]. Между тем оптический контраст составлял всего 30–40% (рис. 6б), а CE - 2,7–3,4 см ² . / С. По сравнению с тонкой пленкой из 5 мМ раствора предшественника худшие характеристики могут быть приписаны относительно твердой природе тонкой пленки. В электрохимической реакции электролит имел меньшую площадь контакта с активным материалом. Таким образом, в реакции участвовал менее активный материал. Более того, во время последующего цикла деградация была очевидна из-за нестабильности структуры, которая была вызвана изменением объема тонкой пленки в реакции, в то время как пористая структура в тонкой пленке из 5 мМ раствора могла приспособиться к такому изменению. / P>

Резюме ( а ) и зависящий от времени коэффициент пропускания ( b ) тонкой пленки оксида висмута, осажденной из 1 мМ раствора после термообработки при 550 ° C

Когда оборудование FAP расширяется до синтеза других оксидов, таких как оксид вольфрама, как упоминалось, на СЭМ-изображении (рис. 7a) показана микроструктура осажденной тонкой пленки оксида вольфрама, в то время как концентрация прекурсора составляет 2,5 мМ. У него были вторичные частицы, которые объединяли множество сферических первичных частиц, образующих структуру цветной капусты. Более конкретно, кажется, что вторичные частицы больше и менее пористы, чем тонкая пленка оксида висмута из 5 мМ предшественника. Наблюдаются анодный и катодный пики при 0,1 и -0,5 В, что типично для деинтеркаляции и интеркаляции лития (рис. 7б). Окрашивание / отбеливатель в WO ₃ тонкие пленки возникают из-за внедрения и извлечения иона лития в соответствии с реакцией, описанной ниже [35]:

а Изображение SEM, b циклическая вольтамперограмма и c зависящий от времени коэффициент пропускания света тонкой пленки оксида вольфрама на длине волны 550 нм

В WO ₃ тонкая пленка, внедренные электроны уменьшают W ⁶⁺ ионов до W ⁵⁺ и поляризуют окружающую их решетку, чтобы сформировать небольшие поляроны, которые вызывают оптическое поглощение. В тонкой пленке из оксида висмута окрашивание / отбеливание может происходить по тому же механизму. Однако нестабильные хроматические свойства могут быть вызваны увеличением напряжения из-за изменения объема или растворения Li _x Би ₂ О ₃ в электролите во время реакции. Отслоение тонкой пленки оксида висмута от подложек FTO часто обнаруживалось после нескольких циклов окрашивания / отбеливания. Обесцвеченное и окрашенное состояния сохранялись стабильными в течение 4 циклов (рис. 7c). Хроматические свойства оксида вольфрама более стабильны, чем оксида висмута [16, 17, 35,36,37,38,39]. Оптический контраст был около 35%. Он был относительно низким, но не ниже тонкой пленки оксида висмута, нанесенной из 1 мМ прекурсора. Чтобы получить более высокое значение, следует увеличить толщину тонкой пленки оксида вольфрама. Первая эффективность окрашивания оксида вольфрама составила 3,4 см ² . / C, что было почти таким же, как данные, опубликованные в [16], и между тонкими пленками оксида висмута от 1 и 5 мМ прекурсора. Магнитное напыление, импульсное лазерное осаждение и химическое осаждение из газовой фазы - несколько популярных методов нанесения покрытий. С их помощью можно производить высококачественную тонкую пленку с точностью до нескольких нанометров. Однако все они трудно производить тонкие пленки с большой площадью из-за ограничения размера камеры осаждения. Хотя процесс FAP позволяет легко приготовить большие образцы, его можно использовать в открытой атмосфере. Между тем, хотя этот процесс не может очень точно контролировать толщину, он может регулировать морфологию тонкой пленки для конкретных применений. Приведенный выше результат показал, что FAP может настраивать наноструктуру осажденной пленки за счет концентрации прекурсора, что дополнительно влияет на его электрохромные характеристики.

Заключение и прогноз

Тонкие пленки оксида висмута большой площади были успешно получены методом FAP. Морфология тонких пленок может быть настроена с помощью параметров осаждения, таких как концентрация раствора прекурсора. Оксид висмута с пористой наноструктурой показал отличные электрохромные свойства с максимальным оптическим контрастом 70,5% и эффективностью окрашивания более 10,0 см ² . / С. Этот процесс FAP может быть расширен до синтеза других пористых наноструктурированных материалов для приложений хранения и преобразования энергии.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

FSP:

Пиролиз пламенным распылением

FAP:

Пламенная печать

EC:

Электрохромный

PEC:

Фотоэлектрохимия

FTO:

Оксид олова, легированный фтором

FESEM:

Автоэмиссионный растровый электронный микроскоп

ПК:

Пропиленкарбонат

XRD:

Рентгеновская дифракция

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

CE:

Эффективность окрашивания