Однофайловый поток воды через двумерные нанопористые мембраны

Введение

Однофайловый перенос воды наблюдался в нанопорах размером менее нанометра, участвующих в синтетических мембранах [1, 2] или природных мембранах [3, 4]. Эти однофайловые водные образования в субнанометровых порах эффективно препятствуют перемещению ионов, создавая свободный энергетический барьер дегидратации [5]. После обнаружения высоких скоростей потока воды и высоких скоростей отторжения солей в мембранах из углеродных нанотрубок (УНТ) [2, 6] были изучены многие другие факторы, такие как функционализация обода, распределение заряда и модификации поверхности, чтобы понять механизм переноса и повысить эффективность мембран [7,8,9,10]. Кроме того, мембраны из оксида графена успешно использовались для просеивания ионов за счет регулировки расстояния между слоями оксида графена в субнанометровом масштабе [11].

Открытие двумерных (2D) мембран, инициированное графеном [12], привлекло значительное внимание в области мембран для фильтрации и опреснения воды [13]. Благодаря ширине пор, равной одному атому, потери давления на трение могут быть минимизированы теоретически, и может быть получен превосходный поток воды [14]. Однослойный нанопористый графен был успешно изготовлен с использованием процесса травления кислородной плазмой, что позволяет контролировать размер пор [15, 16]. Он успешно использовался для опреснительных мембран, демонстрируя почти 100% отторжение солей и высокий поток воды до 10 ⁶ г / м ² с [16]. Высокая эффективность опреснения также демонстрируется проведением молекулярно-динамического (МД) моделирования [17]. Кроме того, нанопористые графеновые мембраны продемонстрировали эффективное молекулярное сито для разделения газов [18, 19] и разделения ионов [15, 20].

После успешного синтеза графдина [21, 22], другие производные 2D графена, такие как графин, графон и графан, привлекли большое внимание как новый класс 2D материалов [23, 24]. Кроме того, были введены модификации поверхности с использованием функционализации пор или химического легирования для расширения функциональных возможностей двумерных мембран. Легирование азотом [25] или никелем [26] показало превосходную каталитическую активность. Краун-эфиры были встроены в нанопоры графена для осуществления механочувствительной ионной транслокации [27] или селективной ионной транслокации [20, 28]. Функционализация графеновых нанопор с использованием пиридинового азота, фтора или гидроксила продемонстрировала повышенную эффективность опреснения по данным МД-моделирования [29,30,31]. Обладая естественной высокой пористостью, графин-3 и графин-4 также оказались потенциальными кандидатами на роль опреснительных мембран, продемонстрировав высокую скорость фильтрации воды и скорость отвода солей [32].

Кроме того, в последние годы были разработаны и широко изучены современные 2D-материалы, такие как силицен [33], германен [34, 35], гексагональный нитрид бора (hBN) [36, 37] и металлоорганические каркасы (MOF) [38]. . Разработка 2D-материалов была расширена до структурно асимметричных 2D-материалов Janus, таких как MoSSe [39, 40] и In ₂ SSe [41]. Новые 2D-материалы, такие как MOF [42] и MoS ₂ [43] продемонстрировали эффективную производительность опреснения с помощью моделирования методом МД. В ходе экспериментов были синтезированы мембраны MOF толщиной всего 3 нм и протестированы на возможность нанофильтрации [44]. MoS ₂ толщиной всего 7 нм был также синтезирован и испытан на эффективность опреснения воды [45]. Оба они продемонстрировали высокую скорость фильтрации воды и скорость удаления красителей / солей. 2D hBN превосходит графеновые мембраны, демонстрируя более высокую скорость проникновения воды [46] из исследования MD.

Прогнозирование эффективности различных 2D-мембран в качестве мембран для фильтрации воды требует понимания влияния химических свойств поверхности на скорость переноса воды. Гидрофильность поверхности играет решающую роль в динамике воды на границе раздела [47]. В настоящем исследовании гидрофильность поверхности была настроена путем регулирования силы взаимодействия мембрана-вода, и ее влияние на скорость потока воды было исследовано с помощью моделирования методом МД. Для представления однослойных 2D-мембран в качестве 2D-модельной структуры была выбрана гексагональная структура графена. Однофайловый поток воды через 2D-мембраны сравнивался с потоком через трехмерные (3D) мембраны, где длины перемещения воды соответствуют нескольким размерам атомов. Для представления трехмерных мембран в качестве структуры трехмерной модели использовалась структура УНТ с графеновыми пластинами.

Методы

2D-мембраны и 3D-мембранные структуры были получены из геометрической структуры графена и углеродных нанотрубок, как показано на рис. 1. Нанопоры в 2D-мембранах были созданы путем удаления атомов внутри круглой области из центра пор (обозначенного как R2). В результате площадь поры имеет гексагональную форму, где расстояние между самыми дальними атомами составляет примерно 7,52 Å. Трехмерная мембранная структура была получена путем вставки структуры (6,6) УНТ между двумя графеновыми пластинами, разделенными на 2,06 нм друг от друга. Небольшая разница существовала между площадью пор 3D и 2D мембран. Дополнительная 2D мембранная структура, состоящая из обода УНТ и графеновой пластины, была создана для устранения влияния разницы в размерах пор. Конфигурация обозначена как R1. Радиус пор конфигурации R1 соответствует радиусу (6,6) УНТ, который составляет 8,13 Å.

а Моделирование ячеек с 2D и 3D структурой мембраны. R1 показывает конфигурацию входа в поры трехмерной мембраны. Для 2D мембранной структуры использовались входные конфигурации R1 и R2. Линии черного ящика представляют собой периодическую границу ячеек моделирования. б Приложение сил к молекулам воды во время моделирования потока воды под давлением. c Типичные траектории молекул воды, проникающих через двумерную мембрану

Планарный размер мембран составлял 4,12 × 4,08 нм. Первоначальный размер бокса для моделирования составлял 4,12 × 4,08 × 12 нм для двумерного моделирования мембраны и 4,12 × 4,08 × 14,06 нм для трехмерного моделирования мембраны. Периодическое граничное условие было применено в x , y , и z направления вместе с блоком моделирования, который показан на рис. 1. Мембраны были расположены перпендикулярно к z -направление в центре окна моделирования ( z =6 нм). Модель воды SPC / E [48] использовалась для заполнения коробки моделирования, поскольку эта модель хорошо согласуется с экспериментальными транспортными свойствами, такими как коэффициент диффузии [48, 49] и вязкость [50, 51]. Общее количество молекул воды составляло 6474. Несвязанное взаимодействие между молекулами воды и мембраной было рассчитано с помощью взаимодействия Леннарда Джонса (LJ),

где \ (\ varepsilon \) - глубина потенциальной ямы, \ (\ sigma \) - расстояние между атомами, на котором потенциал равен нулю, и r расстояние между атомами. В этом моделировании \ (\ sigma \) зафиксировано на 0,33 нм, что является средним арифметическим параметром расстояния от углерода до воды. Сила взаимодействия вода-мембрана, \ (\ varepsilon, \) изменена с 0,026 до 0,415 ккал / моль для настройки гидрофильности. Сила взаимодействия, использованная в настоящем исследовании, соответствует 0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), 0,5 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), \ ({\ varepsilon} _ {0} \) , 2 \ ({\ varepsilon} _ {0} \) и 4 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), где \ ({\ varepsilon} _ {0} \) - сила взаимодействия LJ между углеродными [52] и кислород [48].

Все моделирование проводилось с помощью программы GROMACS [53]. Интегрирование по времени производилось с использованием алгоритма Leapfrog с шагом по времени 1 фс. Термостат Нозе – Гувера [54] использовался для поддержания температуры 300 K с постоянной времени 0,1 пс. Схема отсечки использовалась при расчете LJ взаимодействия с расстоянием отсечки 12 Å. Электростатические взаимодействия на больших расстояниях были рассчитаны с использованием метода сетки частиц Эвальда (PME) с отсечкой в ​​реальном пространстве 12 Å и сеткой обратного пространства 1,2 Å. Во время моделирования начального равновесия давление воды, нормальное к мембране, было отрегулировано до 1 бар с помощью баростата Парринелло – Рахмана [55]. После 1 нс уравновешивания NPT систему дополнительно уравновешивали с помощью ансамбля NVT в течение 1 нс. После уравновешивания в течение 2 нс управляемый давлением поток моделировался путем приложения силы к молекулам воды, находящимся в бункере под давлением [14, 56]. Бункер повышения давления длиной 1 нм расположен сбоку от бокса для моделирования, как показано на рис. 1b. Внешние силы, действующие на молекулы воды, были рассчитаны по формуле \ (f =\ Delta P / NA \), где \ (\ Delta P \) - желаемый перепад давления на мембране, N - количество молекул воды в резервуаре под давлением. , А - площадь мембраны. Из предыдущей литературы известно, что этот метод может очень хорошо поддерживать желаемый перепад давления во время моделирования [14]. Поток, управляемый давлением, моделировался в течение 10 нс, а данные собирались в течение 9 нс после инициализации в течение 1 нс. В ходе моделирования мембраны рассматривались как жесткий материал.

После проведения моделирования были проанализированы структура и транспортные свойства воды. Коэффициент диффузии в осевом направлении поры был рассчитан по соотношению Эйнштейна, которое определяется как

Потенциал средней силы (PMF) был рассчитан путем интегрирования сил, действующих на молекулы воды, с помощью соотношений [57],

где \ ({z} _ {0} \) - местонахождение объемной воды. \ ({z} _ {0} \) =3 нм в настоящем исследовании. При расчете профилей ΔPMF и коэффициента диффузии в z -направления, были использованы цилиндрические бункеры с радиусом 3,8 Å вдоль оси нанопор.

Результаты и обсуждение

Водяной поток

Во время приложения перепада давления через мембрану подсчитывалось количество молекул воды, перемещающихся через мембрану, как это видно на рис. 2а, б. На рис. 2а, б представлено количество перемещений воды через 2D (R1) и 3D (R1) мембраны соответственно. По наклону перемещения воды в зависимости от времени измеряли средний поток воды. На рис. 2c измеренный поток воды был нанесен на график сил взаимодействия для 2D и 3D мембран. С увеличением силы взаимодействия поток воды резко увеличивается до максимального, а затем монотонно уменьшается во всех мембранах. В 2D-мембранах поток воды R1 был несколько выше, чем у R2. Разница связана с несколько большей доступной для воды областью R1.

а Количество перемещаемых со временем молекул воды в 2D-мембранах, b количество перемещаемых со временем молекул воды в 3D-мембранах, c изменение расчетного потока воды (количества перемещенных молекул воды за нс) в зависимости от силы взаимодействия вода-мембрана

Переход от минимального потока воды к максимальному потоку воды при низкой силе взаимодействия обусловлен переходом осушение-смачивание пор. В нанопорах с субнанометровым диаметром молекулы воды расположены в виде цепочки из одного файла [1, 58], как это видно на рис. 3д, е. Количество водородных связей молекул воды, образующих единый ряд, сокращается примерно до полутора [59]. При формировании монофильного файла потерянные энергии водородных связей частично компенсируются энергией взаимодействия мембрана-вода [1]. При низкой силе взаимодействия мембрана-вода, изображающей гидрофобную пору, взаимодействие мембрана-вода не обеспечивает достаточной компенсации для образования однофайловой цепочки. Такое обезвоживание подтверждается как моделированием под давлением, так и моделированием равновесия, путем построения профиля плотности и измерения числа заполненных (см. Подробности в разделах «Плотность воды» и «Поглощение воды в нанопорах»).

а - г Профиль плотности воды и e - е визуализировано однофайловое образование воды при МД. Плотность воды в осевом направлении нанопоры для a 2D мембраны и b 3D мембраны. Плотность измеряли в цилиндрических бункерах с доступным для воды радиусом пор. Подробный профиль плотности внутри поровой области для c 2D мембрана и d 3D мембрана. Однофайловая конфигурация внутри e 2D-нанопоры и f 3D нанопора

Двумерные и трехмерные мембраны показали различия в пороговой силе взаимодействия. Пороговая сила взаимодействия 3D-мембран была выше, чем у 2D-мембран. Внутри поры размером менее нанометра частичная цепочка или отдельные молекулы воды являются энергетически невыгодными. Следовательно, полное формирование цепочки внутри поры является предварительным условием смачивания субнанометровой поры. Относительно короткая длина цепи и близко расположенные объемные водяные бани позволяют смачивать 2D-мембраны при относительно низкой силе взаимодействия. Из-за такой разницы в пороговой силе взаимодействия поток воды 2D-мембран был выше, чем у 3D-мембраны при низких значениях силы взаимодействия (0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \) и 0,5 \ ({\ varepsilon} _ {0} \)).

При пороговой силе взаимодействия, смачивающей нанопоры, достигается максимальный поток воды. Затем поток воды уменьшается с увеличением силы взаимодействия. Сообщалось, что гидрофобные поверхности способствуют пограничному скольжению и впоследствии усиливают поток воды [60,61,62]. Гидродинамика сплошной среды также определяет усиленный поток воды, когда применяется граничное условие скольжения. Применимость одного и того же механизма к однофайловому потоку и двумерной мембране неясна из-за субнанометровых размеров в осевом и радиальном направлении пор. Чтобы объяснить уменьшение потока воды с увеличением гидрофильности, были исследованы динамика и энергетика воды (см. Разделы «Диффузия воды» и «Потенциал средней силы»). Обратите внимание, что уменьшение потока воды было более значительным для 3D-мембран по сравнению с 2D-мембранами. При умеренной силе взаимодействия (\ ({\ varepsilon} _ {0}, 2 {\ varepsilon} _ {0} \)) 3D-мембраны превосходят 2D-мембраны, в то время как обратное верно при высокой силе взаимодействия (4 \ ( {\ varepsilon} _ {0}) \).

Плотность воды

Профили плотности воды в осевом направлении поры показаны на рис. 3a – d. Плотность воды измеряется с использованием цилиндрических бункеров с радиусом пор, чтобы получить доступ к профилю плотности в открытой области пор. На рис. 3a и b представлен профиль плотности воды с 2D- и 3D-мембранами соответственно, при этом область пор обозначена пунктирными линиями. Ширина области пор определяется как ван-дер-ваальсовый диаметр атомов мембраны. Поскольку центр атомов мембраны расположен в z =6 нм, области пор определяются как z =5,83–6,17 нм для 2D-мембран и z =5,83–8,23 нм для 3D-мембран. На рис. 3c, d показана плотность воды внутри области поры.

В проксимальной области входа в поры отчетливо наблюдаются значительные пики и впадины плотности, представляющие слоистую структуру воды. О слоистой структуре воды около твердых стенок сообщалось в предыдущих исследованиях МД [63] и экспериментальных исследованиях [64]. Поскольку радиус поры меньше расстояния, на котором действуют ван-дер-ваальсовы взаимодействия (~ 1,2 нм), слоистая структура воды не исчезла, несмотря на то, что поры были открыты. По колебаниям плотности видно, что величина пика плотности увеличивается с увеличением силы взаимодействия.

Пики плотности внутри области пор указывают на благоприятные участки молекул воды, образующих единый массив. В двумерных нанопорах два пика плотности указывают на то, что две молекулы воды образуют стабильный единый файл. В трехмерных нанопорах наблюдались от восьми до девяти пиков плотности, что указывает на построение более длинной водной цепочки (рис. 3e, f). Нулевая плотность воды внутри области пор указывает на то, что молекулы воды не проникают через мембраны. В двумерных нанопорах плотность воды близка к нулю при силе взаимодействия 0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \); поэтому поток воды был номинальным для двумерных нанопор с силой взаимодействия 0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \). В трехмерных нанопорах плотность воды равна нулю для силы взаимодействия 0,25 \ ({\ varepsilon} _ {0} \) и 0,5 \ ({\ varepsilon} _ {0} \), что означает, что поток воды был измерен как ноль для 3D. нанопоры с такой силой взаимодействия.

Вода в нанопорах

Равновесная динамика воды также была исследована путем моделирования равновесия без разницы внешнего давления. Количество воды, заполненной нанопорами, измерялось путем подсчета мгновенного количества молекул воды внутри области поры в течение каждого временного интервала. На рис. 4a – l показано число заполнения со временем для различных сил взаимодействия 2D и 3D мембран. Как видно на рис. 4, заполнение водой демонстрирует переход нанопор из двух состояний в пустое заполнение водой. Это, как известно, характерно для однофиликовой воды, так как частично заполненное (разорванное однофилировое) состояние является энергетически невыгодным [1]. При низкой силе взаимодействия 0,25 \ ({\ epsilon} _ {0} \) пустое состояние (заполнение водой 0–1) более заселено как для 2D, так и для 3D мембран. При этой прочности среднее число заполнения было 0,37 для 2D-мембран и 0,05 для 3D-мембран. При силе взаимодействия 0,5 \ ({\ epsilon} _ {0} \) заполненное состояние (1-2 заполнение водой) более заселено для 2D-мембран, в то время как пустое состояние все еще заполнено для 3D-мембран. При этой прочности среднее число заполненных водой составляло 1,1 для 2D-мембран и 0,3 для 3D-мембран. При силе взаимодействия \ ({\ epsilon} _ {0} \) число заполнения заполняется 8–10 для трехмерных мембран. Это означает, что 3D-мембраны находятся в заполненном состоянии с силой взаимодействия \ ({\ epsilon} _ {0} \).

Число занятых водой внутри нанопоры для a - ч 2D и i - l 3D мембраны. Сила взаимодействия мембрана-вода составляет 0,25 \ ({\ epsilon} _ {0} \) для a , e , и я , 0,5 \ ({\ epsilon} _ {0} \) для b , f , и j , \ ({\ epsilon} _ {0} \) для c , г , и k и 4 \ ({\ epsilon} _ {0} \) для d , ч , и l . Средняя численность занятых зависит от силы взаимодействия ( м )

Изменение среднего числа заполненных водой в зависимости от силы взаимодействия показано на рис. 4m. Переходное поведение между двумя состояниями и пустым заполнением также наблюдалось с силой взаимодействия. Для трехмерных мембран четко наблюдается резкий переход, когда число заполнения перескакивает от номинального числа к большему, а затем немного увеличивается с увеличением силы взаимодействия. Аналогичное переходное поведение наблюдается в 2D-мембранах; однако 2D-мембраны демонстрируют умеренный переход из-за короткой длины цепочки, состоящей из одного файла, и близко расположенной водяной бани, которые определяют относительно благоприятное переходное состояние.

Переходное поведение состояний пустого заполнения (осушение – смачивание) поддерживает изменение потока воды при низкой силе взаимодействия. Ниже пороговой силы взаимодействия поток воды из-за приложенного перепада давления был нулевым или номинальным. При силе взаимодействия 0,5 \ ({\ epsilon} _ {0} \) поток воды для 2D-мембраны был намного выше по сравнению с 3D-мембраной. При этой силе взаимодействия 2D-мембрана находится в состоянии смачивания, а 3D-мембрана - в состоянии смачивания. Таким образом, можно сделать вывод, что обезвоживание воды отвечает за изменения потока воды при низкой силе взаимодействия. К сожалению, заполнение водой не может объяснить уменьшение потока воды с увеличением силы взаимодействия.

Коэффициент диффузии воды

Для дальнейшего изучения динамики воды коэффициенты диффузии воды были рассчитаны на основе моделирования равновесия. На профилях плотности наблюдались большие колебания в проксимальной области поры, что указывает на слоистую структуру воды. Амплитуда колебаний плотности увеличивалась с увеличением силы взаимодействия. Для того, чтобы учесть такие структурные эффекты, были рассчитаны коэффициенты диффузии воды в прилегающей к поре и входной области и нанесены на рис. 5a – e. На рис. 5а показаны коэффициенты диффузии молекул воды в различных областях, включая как близлежащие, так и входные области. Понятно, что коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением силы взаимодействия. Таким образом, можно сделать вывод, что уменьшение коэффициента диффузии воды способствовало уменьшению потока воды с увеличением силы взаимодействия выше пороговой силы взаимодействия.

Коэффициенты диффузии воды вблизи пор и в области входа в поры. Область близости пор определяется как цилиндрическая область с радиусом поры и длиной 1 нм. Область входа поры определяется как цилиндрическая область с радиусом поры и диаметром Ван-дер-Ваальса. а Изменение коэффициента диффузии в зависимости от силы взаимодействия. Коэффициенты диффузии измеряются в областях, включая вход в поры и область близости. б , c Профиль коэффициента диффузии в осевом направлении поры для силы взаимодействия b \ ({\ epsilon} _ {0} \) и c 4 \ ({\ epsilon} _ {0} \). г , e Изменение коэффициента диффузии в зависимости от силы взаимодействия в d область близости поры и e область входа в поры

Профили коэффициентов диффузии в осевом направлении поры показаны для умеренной силы взаимодействия (\ ({\ epsilon} _ {0} \)) и высокой силы взаимодействия (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)) на рис. 5б, в соответственно. На рис. 5b – e одна и та же конфигурация пор (R1) для 2D и 3D нанопор сравнивается, чтобы исключить любой эффект, вызванный различием конфигурации пор. Было замечено, что коэффициенты диффузии постепенно уменьшались от объемного коэффициента диффузии (~ 2.7 × 10 ^–9 м ² / с [49]) по мере приближения к входу в пору. Уменьшение коэффициента диффузии может быть следствием сочетания эффекта ограничения пор и эффекта расслоения воды. Гидрофильность мембраны, вероятно, снижает коэффициент диффузии за счет двух различных механизмов, а именно, вызывая высокослоистую структуру вблизи пор и увеличивая силу трения во входной области поры. В отдельных расчетах коэффициентов диффузии в непосредственной близости от пор и во входных областях (см. Рис. 5d, e) коэффициенты диффузии уменьшались с увеличением силы взаимодействия в обеих областях.

Коэффициенты диффузии для 3D-мембран были немного выше или сопоставимы с коэффициентами диффузии для 2D-мембран в областях входа в поры. Напротив, коэффициенты диффузии для 3D-мембран были меньше, чем для 2D-мембран в непосредственной близости от пор, и разница значительна при высокой силе взаимодействия (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)). В моделировании потока под давлением поток воды через трехмерные мембраны показал более значительно уменьшенную скорость с силой взаимодействия по сравнению с двумерными мембранами. Это привело к сравнимому или более высокому потоку воды для 3D-мембран при умеренной силе взаимодействия (\ ({\ epsilon} _ {0}, \) 2 \ ({\ epsilon} _ {0} \)) и более высоком потоке воды для 2D-мембраны с высокой силой взаимодействия (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)). Диффузионность вблизи пор, по-видимому, является основной причиной такого обратного потока воды при высокой силе взаимодействия.

Потенциал средней силы

Для дальнейшего исследования превосходства мембран, которое зависит от силы взаимодействия, профили PMF 2D и 3D сравнивались на предмет средней силы взаимодействия (\ ({\ epsilon} _ {0}) \) и высокой силы взаимодействия (4 \ ({\ epsilon} _ {0} \)). Профили PMF 2D и 3D нанопор сравниваются на рис. 6. Профиль PMF показывает локальные максимумы, представляющие барьер свободной энергии, который молекулы воды должны преодолеть, чтобы пройти через мембраны. Из профилей PMF, два основных энергетических барьера PMF были идентифицированы во входной области поры ( z =6 нм) и область близости поры ( z \ (\ приблизительно \) 5,5 нм). При силе взаимодействия \ ({\ epsilon} _ {0} \) энергетический барьер близости не показал значительной разницы между 2 и 3D. При высокой силе взаимодействия 4 \ ({\ epsilon} _ {0} \) оба энергетических барьера в непосредственной близости были увеличены, но с большей величиной для 3D-мембран по сравнению с 2D-мембранами. Это подтверждает, что близость пор является основным фактором обратного потока воды при высокой силе взаимодействия.

Профили PMF в осевом направлении пор для a умеренная сила взаимодействия (\ ({\ epsilon} _ {0}) \) и b высокая сила взаимодействия (\ (4 {\ epsilon} _ {0}) \)

С увеличением силы взаимодействия (\ ({\ epsilon} _ {0} \) → \ (4 {\ epsilon} _ {0} \)) энергетический барьер входа в поры изменился с 1,94 до 1,82 для 2D-мембран и 1,68 до 1,45 для 3D-мембран. Наблюдается небольшое уменьшение входного энергетического барьера с увеличением энергии взаимодействия мембрана с водой. С другой стороны, с увеличением силы взаимодействия (\ ({\ epsilon} _ {0} \) → \ (4 {\ epsilon} _ {0} \)) энергетический барьер близости изменяется с 0,4 до 1,05 для 2D мембраны и от 0,47 до 1,61 для 3D-мембран. С энергетической точки зрения уменьшение потока воды с увеличением силы взаимодействия в основном связано с увеличением энергетического барьера в проксимальной области поры. Это также связано с более сильным снижением потока воды для 3D-мембран по сравнению с 2D-мембранами. Полный энергетический барьер для 2D-мембран (2.34 k _B T) немного выше, чем у 3D (2,15 k _B T) мембраны при умеренном взаимодействии мембраны с водой (\ ({\ epsilon} _ {0} \)). Из-за значительного увеличения энергетического барьера близости для 3D-мембран их общий энергетический барьер (3,06 k _B T) выше, чем у 2D-мембран (2,87 k _B T) в случае высокой силы взаимодействия (4 \ ({\ epsilon} _ {0}) \). Следовательно, ΔPMF количественно подтверждает превосходство 2D-мембран при высокой силе взаимодействия (4 \ ({\ epsilon} _ {0}) \) и 3D-мембран при умеренной силе взаимодействия (\ ({\ epsilon} _ {0}) \).

Для неоднородного потока воды через поры большего размера предполагается, что 2D-мембраны преобладают над 3D-мембранами независимо от силы взаимодействия. Поведение смачивания-осушения в зависимости от силы взаимодействия наблюдалось для мембран из УНТ с большими размерами пор из предыдущей литературы [65]. Пороговая сила взаимодействия снижалась с увеличением размера пор [65]. Из-за близко расположенных резервуаров с водой и короткой длины пор 2D-мембраны будут демонстрировать более низкую пороговую силу взаимодействия по сравнению с 3D-мембранами, что согласуется с результатами для однофайлового потока. Таким образом, двумерные мембраны, вероятно, будут демонстрировать более высокий поток воды через поры большего размера по сравнению с трехмерными мембранами при низкой силе взаимодействия. Для силы взаимодействия выше порога поток воды через 2D-мембраны может быть выше, чем у 3D-мембран, в отличие от потока воды в одном файле. Энергетический барьер PMF в непосредственной близости от поры не будет так сильно влиять на поток воды, и трение между стенкой мембраны и молекулой воды станет доминирующим фактором, влияющим на поток воды. В предыдущей литературе сообщалось, что поток воды через мембраны УНТ увеличивается с уменьшением длины УНТ для потока, отличного от одного файла [66, 67]. Кроме того, для потока, отличного от одного файла, наблюдался более высокий поток воды через графеновые мембраны по сравнению с потоком через мембраны из УНТ [14].

Выводы

In the present study, the effect of the membrane–water interaction strength on the single-file water flux was investigated. Due to the recent advances in two-dimensional membranes, hexagonal 2D membrane structures were considered and compared with the 3D tube type structure. The main observations are as follows:(1) water flux is zero or nominal below the threshold interaction strength, (2) the threshold interaction strength is lower for 2D membranes compared with 3D membranes, (3) water flux decreases with increase in interaction strength when the interaction strength is larger than the threshold interaction strength, and (4) the decrease in water flux was more significant for 3D membranes compared with 2D membranes.

The zero or nominal flux at a low interaction strength was due to the dewetting behavior, which was supported by the small occupation number and water density inside the pore. Above the threshold interaction strength wetting the pore, the water flux decreases with increase in interaction strength. The increase in the interaction strength resulted in an increased PMF energy barrier and decreased diffusion coefficients at the pore proximity, consequently reducing the water flux. In addition, the water structure and dynamics in the pore proximity were more affected by the interaction strength in the 3D membrane compared with that of the 2D membrane. It resulted in the higher reduction of water flux for 3D membranes, compared with the 2D membranes.

Due to the complicated single-file flux dependency on the interaction strength and membrane dimensions, the superiority of 2D membranes over 3D membranes appears to depend on the interaction strength. For a moderate interaction strength (l \({\epsilon }_{0}\),\({2\epsilon }_{0})\), the 3D membrane shows a slightly higher water flux compared with the 2D membranes. For a low (0.5\({\epsilon }_{0}\)) and high interaction strength (4\({\epsilon }_{0}\)), the 2D membrane shows a higher water flux than the 3D membranes. To conclude, the superiority of 2D membranes over 3D membranes depends on the membrane hydrophilicity due to the wetting–dewetting transition and diffusion dynamics in pore proximity. The present findings will be useful in the design and manipulation of 2D membranes to retain a high filtration flux.

Доступность данных и материалов

The datasets supporting the conclusions of this article are included within the article, and further information about the data is available from the corresponding author on reasonable request.

Сокращения

2D:

Двумерный

3D:

Трехмерный

CNT:

Углеродные нанотрубки

MD:

Молекулярная динамика

hBN:

Гексагональный нитрид бора

MOF:

Metal organic framework

LJ:

Lennard–Jones

PMF:

Potential of mean force