Электроды без связующего и их применение в литий-ионных аккумуляторах

Введение

Энергетический кризис и экологические проблемы привели к развитию возобновляемых источников энергии и новых экологически безопасных систем хранения энергии. Из-за периодически возникающей проблемы с возобновляемыми источниками энергии, такими как энергия ветра, воды и солнечной энергии, батареи считаются важными системами хранения энергии [1,2,3]. Растет спрос на надежные и эффективные накопители энергии. Литий-ионные батареи (LIB) привлекли большое внимание из-за их высокой энергии и плотности мощности, высокого напряжения элементов, широкого диапазона рабочих температур и длительного срока службы [4]. В настоящее время в традиционном процессе изготовления батарей используется поливинилиденфторид (ПВДФ) в качестве связующего для фиксации проводящего агента и активных материалов на токосъемнике методом покрытия [5, 6]. В связи со спросом на LIB с большей емкостью и меньшими размерами важны как разработка активных материалов с высокой удельной емкостью, так и сокращение количества неактивных материалов в ячейке. Способы уменьшения количества неактивных материалов следующие. Во-первых, традиционное связующее может быть заменено проводящим связующим, например полимером на основе пирена и полимером, сопряженным с полифлуореном. Эти полимеры обладают естественной проводимостью, а их боковая цепь или основная цепь модифицированы для увеличения адгезии [7,8,9,10]. Проводящее связующее служит проводящим агентом. Следовательно, можно сократить использование неактивного углерода в элементе. Однако слабое межфазное взаимодействие между этими связующими (как ПВДФ, так и недавно разработанные связующие) и активными материалами (металлический оксид, Si, Sn, Li, S и т. Д.) Приводит к самоагрегированию частиц и / или изоляции от токоприемника. Следовательно, эти новые материалы с высокой емкостью показывают пониженную производительность батареи [11,12,13,14,15]. Во-вторых, исследуются современные проводящие подложки, например углеродная ткань, графен и пена Ni, где активные материалы могут быть закреплены на специальных местах склеивания подложек. Адгезия между активными материалами и подложками достигается за счет прочного химического и / или физического связывания, которое значительно улучшает целостность электродов. Более того, этот процесс потенциально удаляет как связующее, так и проводящие углеродные добавки. Таким образом, плотность энергии может быть значительно улучшена [16, 17] (рис. 1).

Требования, методы изготовления, преимущества и перспективы развития электродов без связующего

Большое количество исследований продемонстрировало многочисленные преимущества электродов без связующего [18,19,20,21]. Путем иммобилизации активных материалов на соответствующей электронно-проводящей подложке проблема межфазного взаимодействия связующего и активных материалов может быть решена из-за отсутствия органического связующего, покрывающего поверхность активных материалов [22, 23]. Активные материалы плотно прилипают к проводящей подложке, что значительно улучшает электронную проводимость. Свойства материалов подложки, например пористые структуры, способствуют проникновению электролита и диффузии ионов [24]. Кроме того, большая площадь поверхности дает преимущество для полного использования активных материалов и транспортировки ионов лития. Более того, активный материал обычно равномерно закреплен на проводящей подложке, что может эффективно предотвращать агломерацию наночастиц и уменьшать объемное расширение во время повторяющегося процесса циклирования. Электроды без связующего обычно показывают высокое содержание Li ⁺ . и электронная проводимость, хорошая смачиваемость электролитом и большое пространство для расширения объема, а также сильная связь. Следовательно, электроды без связующего демонстрируют лучшие характеристики емкости, цикличности и скорости, чем система ПВДФ / активные материалы / технический углерод. В частности, срок службы новых наноматериалов увеличен с десятков до сотен циклов при высокой плотности тока ~ 10 А · г ⁻¹ .

Проводящая подложка в качестве носителя для активного материала является основой электрода без связующего. У проводящей матрицы должны быть подходящие участки для выращивания активных материалов, и ее механические свойства играют решающую роль в ее применении. Для применения электродов в носимых и гибких электронных устройствах проводящие подложки должны иметь возможность изгибаться или даже складываться несколько раз. Этого трудно достичь с помощью обычных электродов, изготовленных суспензионным способом. Основная причина заключается в том, что активный материал отделяется от токоприемника во время процесса изгиба, что приводит к отключению батареи. Выращивание активных материалов непосредственно в гибкой сети обеспечивает сильное взаимодействие и приводит к появлению прочных электродов, поддерживающих высокую плотность энергии. Эти гибкие подложки в основном включают металлическую пену, углеродную ткань и свободно стоящие пленки из углеродных материалов [25].

Этот обзор призван предоставить обзор подготовки, применения и перспектив применения электродов без связующего для LIB. Наша цель - осветить недавние разработки и усовершенствования электродов без связующего [26]. Методы отливки ракельного ножа и инфильтрации, которые, несомненно, важны для области LIB, не будут включены. Во-первых, мы представляем различные проводящие подложки, которые служат в основном в качестве носителей для активных материалов. Далее мы расскажем о методе изготовления электродов без связующего с точки зрения химии, физики и электричества. Далее представлено применение электродов без связующего в области гибкой батареи. Наконец, рассматриваются ключевые вопросы, касающиеся этих методов подготовки и их применения.

Проводящий субстрат

Проводящая подложка представляет собой токоприемник с хорошей электронной проводимостью. Следовательно, материал обычно состоит из металла или углеродного материала. Из-за производственных ограничений металлические токосъемники обычно изготавливаются в виде пленок, сеток [27] и пен [28]. Металлические изделия, как правило, жесткие, и их нелегко восстановить после деформации; поэтому они подходят только для батарей с высокой плотностью энергии той же конфигурации, что и батареи на жидкой основе. Медь и алюминий используются в качестве отрицательного и положительного токосъемников соответственно из-за разной стойкости к окислению [29]. Металлическая пена имеет такие преимущества, как легкий вес, большая площадь, трехмерная структура и тому подобное, что часто используется для электродов без связующего [30].

Углеродные материалы происходят из различных источников и очень гибки в их приготовлении [31]. Эти материалы могут быть получены из широкого спектра биологических материалов в природе, а также из химически полученных углеродных нанотрубок, графена и пористых углеродных структур из органических материалов [17, 32]. По сравнению с металлом некоторые виды углеродных материалов легче по весу и обладают большой гибкостью (гибкость, складывание и т. Д.). Углеродная ткань все чаще применяется в накопителях энергии из-за ее превосходной электропроводности и гибкости [33].

Химические методы

Термическая обработка

Термическая обработка - один из распространенных методов изготовления электрода без связующего. Этот метод заключается в изменении физических и химических свойств материала посредством процесса нагрева и охлаждения. После термообработки неорганическая соль превращается в соответствующий оксид металла, а полимер дегидратируется с образованием углеродной проводящей структуры (рис. 2). Для изготовления электродов без связующего обычно используется термическая обработка для иммобилизации активного материала или для создания самонесущего каркаса.

Термическая обработка имеющейся в продаже конструкции ( a ) и сборная конструкция ( b ). a1 Наночастицы оксида металла могут быть получены на поверхности металлической структуры с помощью простого процесса термического окисления [34]. a2 Активные материалы могут быть синтезированы на поверхности проводящей структуры путем термической обработки [35]. a3 Биомассу можно карбонизировать для достижения углеродной архитектуры [32]. b1 Смесь полимера и активных материалов может быть карбонизирована для получения электрода без связующего [36]. b2 Иерархическая структура может быть получена несколькими процессами [37]. b3 Электрод без связующего может быть получен термической обработкой электропрядильной мембраны [38]

Коммерчески доступная структура используется в качестве поддерживающего каркаса для иммобилизации активных материалов. Эти материалы состоят из металлических сеток, углеродных волокон, промышленных губок и биологических производных, а также промышленных губок [39] и т. Д. (Рис. 2a). Наночастицы оксида металла могут быть синтезированы на поверхности металлических токоприемников путем простого процесса термического окисления [34] (рис. 2a1). Без какой-либо дополнительной обработки эти токосъемники могут использоваться непосредственно в качестве вспомогательных материалов для LIB без связующего. Железная сетка на опоре Fe ₂ О ₃ показывает очень высокую разрядную емкость 1050 мАч g ⁻¹ после 200 циклов. Термическая обработка проводящей мембраны раствором прекурсора активных материалов - широко разработанный метод изготовления электродов без связующего (рис. 2a2). Ярким примером является то, что ультратонкий MoS ₂ нанолисты, покрытые на поверхности ткани из активного углеродного волокна (ACF), могут быть изготовлены путем погружения в (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ раствор с последующим отжигом. Электрохимические характеристики демонстрируют, что разрядная емкость 971 мАч г ^-1 достигается при плотности тока 100 мА г ⁻¹ [35]. Термическая обработка материалов из биомассы - простой метод приготовления электродов без связующего. Озкан и соавторы карбонизировали гриб портобелло в качестве анодов LIB без связующего (рис. 2a3) [32]. При высокой температуре структура материалов биомассы может сохраняться, а естественно представленные гетероатомы и ионы металлов могут легировать углеродные материалы, что увеличивает электрохимические характеристики, такие как электронная проводимость и емкость.

Полимер является основным материалом для построения самонесущего каркаса электродов без связующего, а структура каркаса определяется полимером и способом его получения (рис. 2б) [40]. Во-первых, для обычных полимеров пиролиз композитной пленки полимер-активные материалы при 550 ° C позволяет получить электрод без связующего (рис. 2b1) [36]. Si / SiO _x Этим методом изготавливают композитный электрод / ПАН [41, 42]. После отжига полиакрилонитрил (PAN) может быть преобразован в проводящую структуру с примесью азота, а углеродная сетка не только стабилизирует SEI и компенсирует изменения объема, но также обеспечивает хорошую гибкость и механическую прочность электрода. Аналогичным образом электрод Si / rGO может быть получен путем отливки суспензии Si, восстановленного оксида графена (rGO) и поливинилпирролидона (PVP) на пену никеля с последующим процессом отжига [43]. Во-вторых, послойный (LBL) процесс является привлекательным способом создания сложных структур и наноматериалов. Многослойный электрод может быть изготовлен путем погружения Ti-фольги в раствор поли (диаллилдиметиламмонийхлорида) (PDDA), суспензию оксида графена (GO), раствор PDDA и водный H ₃ PMo ₁₂ О ₄₀ при определенных циклах с последующей термообработкой при 500 ° С [44]. Такой метод LBL можно применять для изготовления электродов без связующего в больших масштабах. Этот метод подходит для изготовления мезопористого анатаза TiO ₂ / никелевая пена [45], MoS ₂ нанолист / ACF и многослойный GeO ₂ / rGO (рис. 2б2) [37, 46]. Наконец, электроды без связующего могут быть изготовлены путем инкапсуляции активных материалов в полимеры и последующего изготовления новой наноструктуры (рис. 2b3). Гибкие иерархические маты из нановолокон могут быть синтезированы методом электроспиннинга и последующей термической обработки.

Коммерчески доступные и сборные конструкции имеют много достоинств. Активный материал наносится на поверхность коммерчески доступной структуры, в то время как изготовленная структура действует как контейнер для инкапсуляции активного материала. В отличие от инкапсуляции активных материалов, поверхностное покрытие обеспечивает больший контакт активных материалов и электролита. Следовательно, это приводит к лучшей скорости движения, но более низкой начальной кулоновской эффективности и плохим характеристикам езды на велосипеде.

Гидротермальная обработка

Гидротермальный метод широко используется в различных дисциплинах в последние несколько десятилетий. В настоящее время в этой технике были предприняты большие усилия с точки зрения интерпретации механизмов и изготовления материалов. Для гидротермального процесса ионы металлов растворяются в растворе, который затем образует перенасыщенный раствор при высокой температуре и давлении. Во время этого процесса рост кристаллов происходит в точке зарождения подложки. По сравнению с агрегированными частицами, полученными термической обработкой, гидротермальный метод может производить высокочистые, однородные, монодисперсные и контролируемые наноразмерные материалы в мягких условиях. Гидротермальный процесс получения тонкой наноструктуры привлек широкое внимание в материалах для хранения энергии.

Общий процесс синтеза электрода без связующего с использованием гидротермального метода аналогичен процедуре, описанной на рис. 3а. Сначала получают вспомогательные материалы. Если поддерживающие материалы гладкие с ограниченными точками зародышеобразования, осаждение активных материалов на их поверхности будет запрещено. Как правило, углеродная ткань требует кислотной или термической обработки, чтобы стать более гидрофильной. Кроме того, следует регулировать pH раствора, добавляя подходящий осадитель, чтобы способствовать росту предшественника на поверхности субстрата. Полученные материалы подвергаются термической обработке для получения желаемого композита с сохранением наноструктуры. Ху, Чжан и его коллеги сообщили о масштабируемом методе получения Zn _x Со _3-x О ₄ нанокубы / УНВ (углеродные нановолокна, УНВ). Размер куба можно регулировать с помощью pH, применяемого в гидротермальном процессе [47].

а Схема ZnCoO _x / Изготовление композита УНВ [47]. б Изготовление катодного электрода гидротермальным методом [48]

Гидротермальным методом можно изготавливать однокомпонентные и многокомпонентные [49]. Было разработано множество морфологий электродов без связующего, например TiO ₂ наностержни на каркасе углеродных нанотрубок (УНТ) [50], Fe ₃ О ₄ наночастицы, наноконусы NiO, Ni (OH) ₂ нанолисты и Fe ₃ О ₄ / Ni / C нанопластины, выращенные на пене Ni [51,52,53,54], MnO ₂ нанофлейки на пене графена [55] и FeF ₃ · 0,33H ₂ O цветочные массивы на углеродном волокне [56]. Ли и его коллеги вырастили NiCo ₂ S ₄ массивы нанотрубок, демонстрирующие уникальную трехмерную структуру, в которой NiCo ₂ S ₄ нанотрубки имеют длину 5 нм и ширину 100 нм [57]. Пористый NiCo ₂ О ₄ наноиглы, выращенные на трехмерной графеновой сетке, могут быть получены с использованием NiCl ₂ · 6H ₂ O и CoCl ₂ · 6H ₂ O в качестве предшественников [58]. Эти наноструктуры равномерно распределяются на проводящей подложке. Следовательно, эти композиты не только облегчают перенос электронов и учитывают изменения объема активных материалов во время процесса разряда / заряда, но также улучшают электрохимические свойства за счет высокой емкости, высокой скорости и стабильности циклов для LIB. В частности, Fe ₃ О ₄ наночастица @ пена Ni показала обратимую емкость 543 мА ч г ^-1 при плотности тока 10 C после более 2000 циклов [51]. Массивы NiO @ из пены Ni могут обеспечивать емкость 969 мАч г ⁻¹ при плотности тока 0,5 C и все еще остается около 605,9 мАч г ⁻¹ при 10 ° C [52].

Стоит отметить, что гидротермальный метод является хорошей стратегией для достижения литиирования оксидов металлов для катодных материалов. Обычное литиирование требует равномерного смешивания предшественника с литиевой солью, что затрудняет получение желаемых электродов без связующего. Гидротермальное литирование - это растворный метод, который не требует обработки прекурсора, поэтому он является одним из привлекательных методов изготовления катодного электрода без связующего. В 2018 году Xia et al. приготовили пористый LiCoO ₂ Катод без связующего с нержавеющей сталью с золотым покрытием в качестве подложки путем гидротермального литирования Co ₃ О ₄ прекурсор (рис. 3б) [48]. Этот электрод показывает отличную скорость и циклические характеристики с емкостью 104,6 мА ч г ⁻¹ . при температуре 10 ° C и сохранении емкости 81,8% после 1000 циклов.

Химическое осаждение в ванне

Осаждение в химической ванне (CBD) - это процесс роста активных материалов на подложке in situ посредством химической реакции. По сравнению с гидротермальным методом этот метод синтеза легко масштабируется и позволяет наноматериалам расти при низкой температуре и давлении окружающей среды без использования специального оборудования. Кроме того, CBD и гидротермальный метод выращивают материалы на поверхности подложек по схожему механизму, поэтому требования к подложкам очень схожи. Аналогично процедуре, показанной на фиг. 4а, предшественник активных материалов будет зарождаться и расти за счет регулирования pH и температуры реакций. Например, 3D графен / MnO ₂ гибриды получают присутствием трехмерного графенового аэрогеля в кислой KMnO ₄ решение [59].

а Схематическое изображение приготовления 3D графена / MnO ₂ гибрид и иллюстрации переноса электронов на 3D-графене / MnO ₂ гибрид [59]. б CBD метод производства CNF @ Ni (OH) ₂ [60]. b1–3 Различные гибридные мембраны с повышением концентрации Ni (NO ₃ ) ₂ решение. c Схема процедуры синтеза композита PVP @ S-SACNT [61]

На морфологию активных материалов влияют вспомогательные материалы, время реакции и концентрация прекурсора (рис. 4b). Субстрат определяет начальные места зарождения. Например, морфология MnO ₂ представляет собой нанолист и наночастицу на подложке из графена и УНТ соответственно [62, 63]. Кроме того, на морфологию активных материалов на поддерживающем материале влияет концентрация прекурсора. Например, тонкий Ni (OH) ₂ нанолисты начинают формироваться и расти перпендикулярно на поверхности нановолокон при низком уровне Ni (NO ₃ ) ₂ концентрации (рис. 4б) [60]. Однако с увеличением концентрации соли Ni толстый слой Ni (OH) ₂ Постепенно формируются нанолисты, что может быть связано с быстрым и однородным зародышеобразованием Ni (OH) ₂ . Следовательно, морфология активных материалов на несущем материале может быть различной, например, частицы [64], оболочка, нанолист [65] и нанопроволоки [66, 67]. Подобно электроду, полученному гидротермальным методом, пористая и проводящая архитектура с наноразмерными материалами может обеспечивать непрерывные каналы для быстрой диффузии ионов лития и эффективного переноса электронов для быстрого литиирования / делитирования.

Сера, очень многообещающий катодный материал, может быть синтезирована CBD в мягких условиях. Серный материал основан на простой реакции между Na ₂ S ₂ О ₃ и кислоты в водном растворе при комнатной температуре. Процесс прост и экологически безопасен. При нанесении подходящего темплата или поверхностно-активного вещества может быть получена особая структура наночастиц серы [68]. Когда токопроводящие материалы могут поглощать S ₂ О ₃ ^2- на межфазных поверхностях образуется большое количество серы. Графен, модифицированный фенилсульфированными функциональными группами, позволяет равномерно осаждать серу посредством окислительно-восстановительной реакции in situ [69]. Серный электрод без связующего, инкапсулированный ПВП, получают путем иммобилизации на месте наночастиц серы на проводящей сетке (рис. 4c). ПВП представляет собой амфифильный полимер с гидрофобной алкильной цепью и гидрофильными амидными группами, который можно использовать в качестве диспергирующего агента. Когда сера начинает образовываться после добавления кислоты в раствор, гидрофобная природа ПВП заставляет его предпочтительно наносить покрытие на поверхность S, образуя плотный слой для защиты от растворения полисульфидов [61].

Химическое осаждение из паровой фазы

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) - это химическая реакция, при которой газообразное вещество откладывается на поверхности горячей подложки. Этот метод позволяет получать однородную пленку на трехмерной структуре и нанопроводах с помощью катализаторов. CVD-процесс состоит из трех этапов:(1) диффузия и абсорбция реакционных газов на поверхности горячей подложки, (2) реакции газов в активном центре с образованием материала покрытия и (3) выхлоп генерируемый газ. Управляя температурой, давлением, соотношением газов и типом, можно получить желаемый материал покрытия.

Метод CVD позволяет напрямую выращивать активные материалы. Впечатляющий пример, соответствующий процессу сердечно-сосудистых заболеваний, был описан Tay и соавторами [70]. Трехмерный композит пена никель / УНТ синтезируется с использованием пены никеля в качестве подложки и этанола в качестве прекурсора и источника углерода. Полученные УНТ служат подложками для нанесения роста нанолистов NiO. Аморфный FeVO ₄ Массивы нанолистов могут расти непосредственно на гибкой подложке из нержавеющей стали с VCl ₃ как предшественник. Он может обеспечивать обратимую емкость 601 мАч g ⁻¹ . и 453 мАч g ⁻¹ при высокой плотности тока 8 C и 15 C соответственно [71].

Поверхностные слои, полученные методом химического осаждения из паровой фазы, также служат защитными поверхностями между электродом и электролитом. Ян с соавторами использовали этилен в качестве предшественника углерода для покрытия активных материалов посредством процесса CVD, который не только улучшает стабильность структуры, но и формирует превосходную электронную проводящую сеть. Нанопроволоки Si со слоем углеродного покрытия показывают хорошие скоростные характеристики [72, 73]. В 2016 году Cui et al. показали, что пористые материалы с тонким слоем литиофильных материалов, полученные методом CVD, могут служить каркасом, способствующим равномерному осаждению Li-ion [74]. Этот материал демонстрирует стабильные циклические характеристики с небольшим перенапряжением даже при высокой плотности тока 3 мА / см ² . во время зарядки и разрядки.

Метод химического осаждения из паровой фазы - одна из основных стратегий производства современных Si-материалов. Кремний является наиболее многообещающим анодным материалом для LIB следующего поколения из-за максимальной удельной емкости 4200 мАч / г ⁻¹ и низкое рабочее напряжение [75]. Однако кремний страдает от огромных изменений объема, что приводит к непрерывному образованию границы раздела твердых электролитов (SEI), измельчению и снижению емкости во время циклических процессов [76]. В общем, усовершенствованные кремниевые материалы могут быть получены последующей обработкой частиц кремния или восстановлением диоксида кремния. ХОПФ является желательным способом получения тонкой пленки или кремния с нанопроволокой путем восстановления или пиролиза силана высокой чистоты или заменителей силана. В 2008 году Cui et al. использовал метод CVD для синтеза кремниевых нанопроволок (Si ННК) на нержавеющей стали с наночастицами Au в качестве катализаторов и успешно применил его в качестве анода для LIB [77]. Кремниевые нанопроволоки диаметром около 89 нм могут выдерживать изменение объема на 400% без растрескивания. Кроме того, нанопроволоки выращиваются непосредственно на токосъемнике, и все нанопроволоки активно способствуют увеличению емкости. Благодаря наноструктуре весь пористый электрод имеет очень большую удельную поверхность и, следовательно, имеет отличную ионную проводимость. Кремниевый нанопроволочный материал может достигать теоретической емкости почти 4200 мАч / г ^-1 . впервые по курсу С / 20. Хотя диаметр нанопроволок увеличился с 89 до 141 нм после цикла, общая структура осталась нетронутой. Рост Si контролируется катализаторами. Нержавеющая сталь также может действовать как катализатор образования пленки Si. Однако образование слоев Si на коллекторе тока может вызвать сильное напряжение между слоем Si и коллектором. Росту Si можно препятствовать на определенном этапе, контролируя активные затравки. Например, химически стабильная поверхность графена или металлического Ge с наночастицами Au или Sn может служить затравкой для роста Si ННК [78, 79].

Нанесение атомарного слоя

Метод атомно-слоистого осаждения (ALD) является парофазным, самоограничивающимся и послойным осаждением, аналогичным CVD. Этот метод позволяет получать наноразмерные и контролируемые тонкие пленки при атомном послойном осаждении. Следовательно, процесс должен состоять как минимум из двух разных газов-прекурсоров, которые могут реагировать друг с другом [80]. Во время процесса ALD первый газ вводится в трубчатую печь и вступает в реакцию с субстратом, образуя слой покрытия с активными группами. После того, как первый газ полностью выпущен, вводится второй газ для реакции с первым слоем (рис. 5а) [81]. Повторяя этот процесс, можно получить разные слои покрытия. На пленку покрытия с помощью ALD в основном влияют субстрат, газовые прекурсоры, температура и т. Д. По сравнению с традиционным методом осаждения тонких пленок, ALD может точно контролировать толщину покрытия по подложке с помощью химических реакций, а слои покрытия представляют собой не только точечные отверстия. -свободные, плотные и однородные, но при этом конформные даже при нанесении на сложные трехмерные структуры. Эти особенности ALD делают его отличным выбором для нанотехнологий и материалов.

а Механизм метода ALD [81] и два примера для b покрытие поверхности [82] и c изготовление активных материалов [83]

Электроды, изготовленные методом ALD, обычно обладают хорошими электрохимическими свойствами. TiO ₂ является наиболее изученным электродным материалом (рис. 5б, в) [84]. Недавно SnO ₂ [85], MoS ₂ [86] и др. Приготовлены и успешно используются в качестве активного материала для LIB (рис. 5в) [87, 88]. Поскольку ALD представляет собой метод синтеза в паровой фазе, он может покрывать равномерный слой контролируемой толщины на поверхности или внутри пор материалов. Канг и его коллеги [83] продемонстрировали, что наноленты в качестве активных материалов в электродах позволяют погружать электролит внутрь материала, тем самым значительно увеличивая скорость диффузии ионов лития. С помощью шаблона полое пространство нанолент может быть синтезировано методом ALD с размером туннеля примерно 100–200 нм в ширину и 20–50 нм в высоту. Это позволяет электролиту легко смачивать пустое пространство. Скорость выполнения TiO ₂ наноразмерная сетка увеличилась как минимум в пять раз при 5 ° C по сравнению с сеткой 100 нм-TiO ₂ нанопорошок. Biener et al. пористый электрод с покрытием TiO ₂ слои. Обнаружено, что материал с более тонким слоем покрытия показывает лучшие характеристики. Когда TiO ₂ layer thickness increased from 2 to 7 and 20 nm, the capacity decreases from 227 to 214 and 157 mAh g ⁻¹ , respectively [89].

The most general application of ALD in electrochemical storage is to protect the surface stability of electrodes to enhance the electrochemical performance [90]. The uniform Al₂ О ₃ coating on TiO₂ nanotubes for LIBs is the most representative example of surface protection (Fig. 5a) [82]. The coating thickness of the Al₂ О ₃ layer onto the TiO₂ nanotube can be controlled by ALD from 0.2, 1 to 10 nm according to the repeated cycles. The 1 nm coating Al₂ О ₃ layer can suppress the SEI formation and undesirable side reactions, which greatly improves the capacity. In addition, Al₂ О ₃ as an artificial layer can participate in the formation of SEI with Li–Al–O groups, which are great ionic conductor. Therefore, the Li-ion conductivity in improved and great rate performance can be achieved. Noked et al. demonstrated the 14 nm Al₂ О ₃ layer can effectively improve the stability of lithium metal interface by avoiding the reactions with electrolyte, cathode shuttles, etc. [91]. Comparing with the bare lithium metal anode, the ALD-protected anode can significantly improve cycling performance.

Electrical Methods

Electroplating

Electroplating is a versatile technique that functions to improve the surface properties of materials or to prepare nanoscale structures. The deposition mechanism is that in the case of an applied electric field, the ions move to the positive electrode and are reduced on the surface of the substrate to form a film. The thickness of film is controlled by the current density and time. Through post-treatment, the metal film can be oxidized to the corresponding metal oxide.

Template synthesis is the most popular method for preparing nanostructures of various materials using electroplating in LIBs. Chen, Xia, and coworkers obtained porous CoO semisphere arrays using the polystyrene as the template [92]. Yan, Tong, and coworkers demonstrated that CoO can coat on the surface of ZnO nanorod arrays by electroplating method. The ZnO template can be removed by treating the obtained electrode at KOH solution [93].

Electroplated surface layers also serves as a protective interfaces between the electrode and the electrolyte. Cu/TiO₂ NT/Ti electrode can be prepared via electroplating Cu on TiO₂ NT/Ti film. The prepared materials display a much higher discharge capacity, cycle stability, and Li ⁺ diffusion coefficient than bare TiO₂ NT/Ti electrode [94]. Mulder et al. designed a 3D Ni honeycomb current collector for stable Li metal anode [95]. By controlling the porosity of Ni material with polyethylene glycol as an additive, the Li plating/stripping performance can prolong to 300 and 200 cycles at 0.5 mAh cm ⁻² and 1.0 mAh cm ⁻² , respectively, at 1.0 mA cm ⁻² .

Anodization

Anodization is a well-established technique for modifying a layer on the metal surface. Generally, the metal surface can be thermal treated to form the corresponding oxide protective layer. However, this heating process often carries out at a high temperature, which changes the material structure and properties. Therefore, it is necessary to develop a low temperature method. Anodization refers to a technique in which a metal material is oxidized and precipitated in the electrolyte solution by applying an anode current at room temperature. Anodization is popular because of its controllable structure, economical, and large-area preparation.

Ли и др. firstly reported the porous Fe₃ О ₄ thin film as anode material cycled about 100 cycles at the 0.1 C [96]. Subsequently, TiO₂ [97], NiO [98], WO₃ [99], CuCl nanoparticles [100], etc. were prepared and showed decent cyclic stability, good ion and electron conductivity, and enhanced capacity. The NiO@Ni foam can deliver a reversible capacity up to 705.5 mAh g ⁻¹ and 548.1 mAh g ⁻¹ at a current density of 1 A g ⁻¹ and 2 A g ⁻¹ соответственно.

Electrophoretic Deposition

Electrophoretic deposition (EPD) has been widely used as a surface coating and film preparation method. The deposition mechanism is that during the process, the charged particles with small sizes (need to disperse into the solution) in a suitable suspension migrate towards an electrode under an applied electric field (Fig. 6a, b). The morphology of the achieved film is significantly influenced by the electrolyte solution [104]. EPD has the advantages of low cost, simplicity, green, and controllable operation [105].

а Schematic of process for fabrication of binder-free, carbon-free film electrodes [101]. б Schematic fabrication process for the Fe₃ О ₄ /CNTs/rGO composite electrode [102]. c Schematic illustration of the synthesis route for rGO/active materials/Ni foam [103]

An electrode made by EPD shows better electrochemical performances than slurry-coated electrode. Robinson and coworkers proved that the Co₃ О ₄ nanoparticle films formed by EPD showed better adhesion and cycle performance than the electrode prepared by conventional methods (Fig. 6a). The EPD can provide a more effective mixed state between active materials and conductive additives [101]. It is worth noting that carbon nanotubes, graphene, and other carbon materials together with active materials can be deposited onto the current collector, which significantly improves the electron conductivity [106, 107]. Besides, the porous structure formed during the EPD process is crucial to accommodate the volume change during lithium-ion insertion and extraction. Zhao and coworkers demonstrated that the Si nanoparticle electrode prepared through EPD shows better electrochemical performance (Fig. 6b) [102, 108].

EPD is able to deposit surface layers composed of either active or inert materials. These layers serve as protective interfaces between the electrode and the electrolyte. For example, the reduced graphene oxide thin film deposited onto the surface of the electrode to improve the electrical conductivity and to buffer the volume changes during charge/discharge processes (Fig. 6c) [103].

Physical Methods

Electrospinning

Electrospinning is a simple and popular technique to synthesize 1D nanostructures with fiber diameters ranged from tens of nanometers up to micrometers [109]. This preparation is difficult to achieve by the approaches mentioned above. This technique can produce polymers, organic, and inorganic composites with dense, hollow, or porous structures [110], from polymer solutions based on electrostatic forces [111]. An electrospinning unit generally consists of a syringe and a needle, a grounded collector, and a high-voltage supply, as shown in Fig. 7a, b [117]. During the electrospinning process, polymer solutions are loaded in the syringe and move into the needle to form a droplet. When a high voltage is applied between the needle and the collector, the electrostatic force at the surface of droplet would drive it to elongate to form a fiber. Finally, the solid polymer fibers would deposit onto the collector.

The schemes of a single axial and b coaxial electrospinning [111, 112]. c Inorganic fibers [113]. г Inorganic particles encapsulated carbon fibers [114]. е The modification of carbon fibers [115]. е Carbon fiber membrane with nanoparticles [38]. г Highly flexible carbon fiber membrane [116]

The polymer solutions and needle are the key points for the success of fiber fabrication. Polymer solution should reach the minimum viscosity for the formation of homogeneous fiber structure. The solvent of polymer should have a lower evaporation rate, which allows the polymer solidification after leaving the needle. The needle should be designed with coaxial structure to achieve hollow or core-shell fiber structure (Fig. 7b). For the coaxial electrospinning, the core and shell solutions should be adjusted to be immiscible or non-precipitable. Besides, during the electrospinning process, solution flow rates, voltage, temperature, distance from needle to the collector, and diameter of the needle have a huge influence on the fiber structure.

The obtained electrospun membrane needs further treatment to be a binder-free electrode. Carbon, ceramic, or metal nanofibers can be synthesized from the carbonization of electrospun fibers that contain polymer, metal salts, or metal atoms, respectively. Their composites such as metal/C and ceramic/C can be also obtained from their corresponding mixed precursors followed by a one-step or multi-step heat treatment. A wide range of electrospun materials have been investigated for LIBs including metal oxides (e.g., TiO₂ , Fe ₂ О ₃ , ZnO, NiO, CuO, LiCoO₃ , Li₄ Ti ₅ О ₁₂ , and LiMn₂ О ₄ ) [118, 119], hybrids [120] (e.g., SnO_x /C, SiO_x /C, Co₃ О ₄ /C, SnO_x /C, TiO₂ /C) [113, 121,122,123,124,125,126,127,128,129,130], and polymers (e.g., polyvinyl alcohol (PVA), PAN and PVP, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), and polyethylene oxide (PEO)) [131].

Conventional electrospinning generally disperses metal salts and nanoparticles inside the fibers. However, the nanoparticles can adhere to the outside of the fibers as well (Fig. 7c). Lan, Yang, and coworker prepared 3D free-standing spider-web-like membranes with high mass loading of bismuth (Bi) nanoparticle clusters followed by carbonization in nitrogen gas [132]. The 3D Bi/C membrane provides good mechanical properties and stabilizes the Bi nanoparticles up to 200 cycles.

The architecture of fibers can be optimized to accommodate large volume changes and instability of the electrode materials during cycling process. The adjustment of the fiber structure can be started from either inside or outside of the fiber. The internal fiber can be regulated by the polymer solution and post-treatment, while the external fiber structure is controlled by post-treatment. When the polymer solution contains etchable materials, a porous fiber structure can be prepared after carbonization and template etching (Fig. 7d). This porous materials is capable of accommodating higher sulfur and suppressing the polysulfides shuttle effects [114]. The polymer can individually form an active material at the expense of flexibility self-standing property. This disadvantage can be addressed by additives. Лю и др. showed the PAN fibers with an appropriate amount of CNTs can still be self-standing after sulfurization [115]. The sulfur only exists in the form of Li₂ S ₂ and Li₂ S ₃ rather than polysulfides in the sulfurized PAN. Therefore, it shows ultra-stable cycling performance up to 1000 cycles (Fig. 7e).

Alternatively, the post-treatment of the surface of electrospun fibers is another way to prepare the high-performance binder-free electrode (Fig. 7f) . After carbonization, the three-dimensional conductive network is formed to provide good electronic conductivity. The fiber surface also provides a large number of sites for the growth of active materials with easy access to electrolyte [38]. Another post-treatment is to coat the nanofibers with a protective surface layer. Generally, the nanoparticles spinning out with the polymer solution is inevitably exposed at the surface of the fiber. This part of the material may fall off from fibers during the cycling process, so the surface coating is equivalent to the protection of the fiber [133].

In addition to polymer solution, the needle is also of importance to the fibers design. The core-shell composite nanofiber can be prepared by a dual nozzle coaxial electrospinning setup (Fig. 7g) [116]. This needle can achieve a great core-shell fiber structure. Besides, hollow fibers can be prepared by designing the inner and outer solutions. When the hollow fiber is filled with the active material, there is sufficient space to allow the volume to expand [112].

Vacuum Filtration

The vacuum filtration method is a rapid manufacturing process to assemble different kinds of nanoscale materials into the macroscopic film for various applications. This process is low-cost, rapid, and efficient, which demonstrates a promising strategy for various functional films. 2D materials can be easily assembled into flexible self-standing paper-like materials, which can be directly used as flexible binder-free electrodes in energy storage devices [134, 135]. In general, the active materials are randomly dispersed between the supporting materials. Therefore, high mechanical strength and flexibility are preserved for the papers (Fig. 8) [136, 137].

The scheme of vacuum filtration process [136]

The vacuum filtration features as the following strengths. Firstly, active materials can adhere on the conductive substrate, leading to the improvement of electron conductivity. For example, the electron conductivity of MoS₂ can be largely improved; therefore, better rate performance can be obtained [138, 139]. Secondly, the large surface area is in favor of the contact between active materials and lithium ions, which facilitates the transportation of Li-ion. When the active material is added into the 2D material, the interlayer spacing becomes large; thus, the electrolyte can be immersed. The lithium ions are more accessible to the material; thereby, the interface impedance of material is reduced [140]. Thirdly, the effective material utilization is also facilitated by hindering the aggregation of 2D materials [141,142,143]. Lastly, the material agglomerations and electrode instabilities result from the huge volume change of active materials during Li insertion/extraction [144, 145]. Supporting sheets can absorb stress induced by volume expansion, similar to the role of elastic buffer [146, 147].

Different types of nanostructures can be assembled into 2D materials. For example, the nanoparticles, nanotubes, nanosheets, nanorods, etc. can fabricate into the graphene sheets [148]. When CNTs as additive are assembled into the nanosheets, the restacking of the nanosheets can be prevented, and the conductivity of ion and electron can be greatly increased [149]. The electrode chemical properties can be enhanced by coating or mixing active materials on other conductive materials and then assembling into 3D functional materials [150,151,152]. It is mainly attributed to the synergistic effects that 3D structure not only serves as a flexible scaffold for strains/stresses release and volume expansion, but also offers a three-dimensional conductive architecture with open channels for electron transfer and Li-ion diffusion. Besides, pre-protection of active materials is a way to improve material stability. The surface modified anode materials in graphene exhibit high capacities, long cycle-life, and excellent rate performance [153]. The Mn₂ P₂ О ₇ -carbon in graphene electrode delivers a capacity of 585 mA h g ⁻¹ at a current density of 1000 mA g ⁻¹ . When increasing the current density to 5000 mA g ⁻¹ , a high capacity of 400 mA h g ⁻¹ can be remained even after 2000 cycles [153].

Physical Vapor Deposition

At certain temperature and airflow rate, the elemental vapor can be easily deposited onto the porous supporting materials [154,155,156]. Solid sulfur and red P nanoparticles are the typical materials, which can be deposited into porous carbon materials. The commercialization of sulfur as cathode materials is blocked by several intrinsic problems, including low electronic/ionic conductivity, large volumetric expansion, and shuttle effect of intermediate polysulfides (Li₂ S _x (4 ≤ x ≤ 8)). Particularly, the shuttle effect of polysulfides results in transport of sulfur from cathode to anode and the reaction with Li metal, which leads to significant capacity loss and safety issues. So far, the design of porous structure is the basic strategy to suppress the polysulfides shuttle effect, and sulfur vapor deposition is an effective way for the fabrication of S/C composite. It is an environmentally friendly, solvent-free method in which the sulfur powder undergoes a physical deposition process with no changes of chemical properties [157]. With proper absorbent in the structure, the shuttle effect of polysulfides can also be fixed. Recently, Yang, Zhang, and coworkers reported Ti₃ С ₂ T_x paper is a good host for sulfur deposition (Fig. 9a). This Ti₃ С ₂ T_x paper shows no cracks after 25 convexly and concavely bending cycles (Fig. 9b, c) [158]. Yu and coworkers [159] demonstrated porous carbon fibers encapsulated with red P shows high capacity of 2030 mAh g ⁻¹ at 0.1 C rate after 100 cycles. It is worth noting that physical vapor deposition (PVD) is only one of the procedures of immobilizing S or P onto carbon materials. Therefore, the most important research direction is how to design a porous conductive matrix.

а The scheme of fabrication of robust, freestanding, and conductive Ti₃ С ₂ T_x /S paper. Photographs of freestanding Ti₃ С ₂ T_x /S paper when bending b convexly and c concavely, showing good mechanical flexibility similar to that of the pure Ti₃ С ₂ T_x paper [158]

Application in Flexible Batteries

Flexible devices, such as wearable displays, sensors, sportswear, mobile communication devices, rollup displays, and so on, are one of the important directions for intelligent and smart world [160]. The development of these new devices requires the power of a flexible battery system [161,162,163]. However, current advanced pouch and 18,650 cells cannot be used on flexible devices due to the rigid material properties. Each component of the flexible battery, such as electrodes, separator, and solid electrolyte, must be flexible (Fig. 10a) [164]. The conventional electrode is generally adhered to the metal foil by a coating method to physically bond the active material and the conductive agent. During repeated bending and folding, the active material separates from the current collector, ending up with deactivation. For example, the Li₄ Ti ₅ О ₁₂ (LTO)-based electrode folded about 100 cycles would present the detachment of LTO from Al foil. The impedance of the electrode increases from the first fold, and the higher the active material loading, the faster the impedance increases (Fig. 10b). At the same time, the pouch cell bending 30° results in serious capacity fade (Fig. 10c).

а Assembly and bending tests of flexible batteries with flexible electrodes [164]. б Electrical resistance change with folding cycles [165]. c Capacity retention of folded cells at different angles at 1 C [165]

There are many strategies to fabricate flexible electrodes. Song et al. reported that coating LTO particles and Ag nano wires onto the polyethylene terephthalate (PET) web can greatly improve the electrode flexibility and stability. The electrical resistance of Ag@LTO@PET electrode does not change during 1000 folding cycles (Fig. 10b). Pouch-type Ag@LTO@PET-based half cells showed great cycling performance with little capacity decay when the electrode was bent at any angle (Fig. 11c) [165]. The most mature method is to fix the active material on a flexible substrate. As described in the “Introduction” section, the direct growth of the active material on the conductive substrate can improve battery energy density and rate performance. Herein, we take the carbon cloth and carbon materials as the example to show the application of binder-free electrodes in flexible devices.

а Schematic illustration for the structural features of the flexible SnO₂ nanosheets on flexible carbon cloth electrode during the folding (I), the rolling (II), and twisting (III) tests. б Current-time curves of the composite samples at various bending angles of the 1st and 200th cycles, and the inset images show the corresponding bending angles for measurement and photographs [166]

Most carbon materials cannot be used in flexible electronics. For example, a binder-free electrode based on graphite paper can only maintain 25 cycles in a bent state [167]. Comparing with other carbon materials, carbon cloth with excellent flexibility and electrical conductivity is one of the most promising materials for the flexible battery application. Even after the surface modification of inorganic materials, carbon cloth still shows excellent flexibility. As shown in Fig. 11a, there are no apparent changes of the electrode after bending, rolling, twisting, folding, and crumpling tests. After the mechanical test, the active materials on the carbon cloth can maintain structural integrity. Also, after 200 bending cycles, the current value slightly decreases from 17.3 to 16.8 mA, which demonstrates great stability (Fig. 11b) [166].

It is particularly difficult to synthesize flexible carbon materials. For example, the PAN film becomes much more brittle and fracture after carbonization, which is difficult to use in flexible batteries. The ideal carbon material, like the clothes we wear, bending and folding many times can still remain intact. The flexibility of the material can be greatly improved through reasonable design such as the addition of functional additives. Wang et al. reported that the carbonized PAN film with SiO₂ filler can fully recover to its original state after repeated rolling or folding process [114]. When assembled into the pouch cell, it can withstand at different bending angles up to 180°. Yu et al. demonstrated that Zn(CH₃ COO) ₂ assists the uniform carbonization of PAN, which relieved the stress concentration [130]. The film obtained by this method can return to the initial state after folding four times (Fig. 12a). When assembled into the pouch cell, it can light the LED at any folding angle. When the pouch cell is disassembled, the binder-free electrode remains intact while the slurry-based electrode is completely destroyed (Fig. 12b–e).

а Digital photographs of Zn(CH₃ COO) ₂ -PAN film, which can be folded four times. LED lighting tests of a full battery when b flat, c folded once, and d folded twice; и е digital photographs of the electrode after the LED lighting test [130]

Выводы

In conclusion, recent research progress on the preparation of binder-free electrodes for LIBs has been summarized. The fabrication methods focus on the chemical, physical, and electrical treatment, such as thermal treatment, hydrothermal treatment, CBD, ALD, CVD; vacuum filtration, electrospinning; and electrophoretic deposition, anodization, electrodeposition. Thermal treatment is the most commonly used chemical method to carbonize polymer for free-standing structure or decompose of the precursor of metallic oxide. The hydrothermal and CBD methods are very attractive due to accurate control of the size and morphology of nanomaterials. CBD and hydrothermal methods present in situ growth of active materials on the substrate through a chemical reaction. CVD is defined as the deposition of a gas carrier on a heated surface by a chemical reaction, while the ALD technique is a vapor phase chemical deposition process that is capable of producing high-quality nanoscale thin films in an atomic layer-by-layer manner. The vacuum filtration and electrospinning are the representative physical methods. The former is a physical manufacturing process to assemble different materials like nanoplatelets and nanoparticles into the macroscopic film. The latter can produce 1D nanoscale materials with fiber diameters ranged from tens of nanometers up to micrometers. The electrical method is a widely used technique to make coatings and thin films. However, it is not often used to prepare binder-free electrode. Among these methods, CVD and CBD are excellent ways to prepare silicon-based and sulfur-based materials, respectively.

The binder-free electrode shows better electrochemical performances than the traditional slurry system. The binder-free electrode can improve ionic and electronic transportation, cycling performance, and energy density of the electrodes. In addition, nanoscale materials are uniformly anchored on the supporting materials, which can effectively prevent the agglomeration of nanoparticles and mitigate the volumetric expansion during the repeated cycling process.

The conductive matrix plays a crucial role in the electrochemical properties and performances of the binder-free electrode. The ultra-flexible film has great potential to make a big breakthrough in the field of wearable and flexible devices. However, existing substrates are still unable to meet the requirements. The flexible device requires the binder-free electrode to bend and fold for numerous times with no damage and no separation from the substrate. According to current research process, ultra-flexible and ultra-stable carbon materials become the most promising candidate for next-generation flexible binder-free electrode.

Despite the difficulties, the future is expected. The uniform and large-scale growth of the active material on the conductive substrate is one of the necessary conditions for practical application. Fortunately, it is now possible to achieve. Practical applications need to consider the basic properties of the electrode in the battery, such as the initial Coulombic efficiency and voltage profiles. Therefore, the active materials for both anodes and cathodes should be carefully selected. For example, Si, Sn, or carbon materials serve as promising candidates for anode materials while the cathode materials may be selected from S matching with Li metal, or the existing Li metal oxides. In addition, flexible batteries can be achieved with all of flexible components, such as electrodes, separators, and electrolytes. Although these aspects have been studied for a long time, breakthrough is needed to facilitate the research progress.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

LIB:

Литий-ионные батареи

PVDF:

Поливинилиденфторид

ACF:

Active carbon fiber

PAN:

Полиакрилонитрил

rGO:

Восстановленный оксид графена

PVP:

Поливинилпирролидон

LBL:

Layer-by-layer

GO:

Оксид графена

PDDA:

Poly (diallyldimethylammonium chloride)

CNT:

Углеродные нанотрубки

CBD:

Осаждение в химической ванне

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

SEI:

Интерфейс твердого электролита

Si NWs:

Silicon nanowires

ALD:

Осаждение атомного слоя

EPD:

Electrophoretic deposition

PVA:

Поливиниловый спирт

PVDF-HFP:

Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)

PEO:

Polyethylene oxide

Bi:

Bismuth

PVD:

Физическое осаждение из паровой фазы

LTO:

Ли ₄ Ti ₅ О ₁₂

ПЭТ:

Полиэтилентерефталат