Эластомерная супергидрофобная поверхность, изготовленная фемтосекундным лазером, с повышенной водоотталкивающей способностью

Фон

Искусственные супергидрофобные поверхности играют важную роль во множестве применений, таких как уменьшение сопротивления воды [1], защита от биообрастания [2], обработка микрофлюидов [3], защита от обледенения [4,5,6], сбор воды [7], и носимая электроника [8]. Для многообещающей супергидрофобной поверхности, используемой в искусственной коже и носимой электронике, крайне желательны высокая растяжимость, долговечность, биологическая безопасность и простота изготовления, поэтому очень важен правильный выбор материалов подложки и метода изготовления.

Подход к достижению высокой растяжимости заключается в изготовлении супергидрофобных поверхностей на эластичных материалах. Например, 3D-шаблоны морщин обычно использовались для переноса разработанных рисунков на эластомеры с низкой поверхностной энергией [9]. Однако точное воспроизведение наноразмерных структур остается сложной задачей, поскольку отверждение эластомера в наноразмерной структуре шаблона имеет тенденцию ломаться или деформироваться во время процедуры отслаивания. В недавних исследованиях сообщалось о растягиваемых супергидрофобных поверхностях, изготовленных путем осаждения гидрофобных микро / наночастиц на предварительно растянутые эластичные материалы [10, 11]; таким образом супергидрофобные поверхности могут сохранять водоотталкивающие свойства даже при степени растяжения 500%. Тем не менее, процесс изготовления сложен и требует много времени, а использование летучих органических соединений не соответствует требованиям экологичного производства.

Для создания иерархических микро / наноструктур на жестких или гибких подложках фемтосекундная лазерная обработка / текстурирование представляет собой простой и эффективный подход, который использовался в различных приложениях [12,13,14,15,16]. Обладая свойством холодной обработки, этот метод оказался подходящим методом для подготовки гибких супергидрофобных поверхностей с низкой температурой плавления [17,18,19]. Предыдущие исследования в основном были сосредоточены на текстурировании политетрафторэтилена (ПТФЭ) и полидиметилсилоксана (ПДМС) [20, 21]. Однако деформация при растяжении ПТФЭ была необратимой [22], а относительно низкий модуль упругости ПДМС ограничивает растяжимость его супергидрофобной поверхности до деформации ниже 100% [21].

Ecoflex - это сверхмягкая гибкая подложка, которая может растягиваться до 500% и демонстрирует хорошее механическое соответствие с кожей человека [23, 24]. Кроме того, этот тип эластомера, являясь экологически чистым и безвредным для человеческого тела, широко используется в носимых устройствах [25], поэтому его использование в качестве подложки с лазерной текстурой может быть решением для изготовления сильно растяжимой супергидрофобной поверхности. Таким образом, в данном исследовании впервые с помощью фемтосекундного лазерного текстурирования эластомеров Ecoflex были изготовлены сильно растяжимые, прочные и нефторированные супергидрофобные поверхности с контролируемой периодической структурой. С помощью различных параметров лазерной обработки можно регулировать микро / наноструктуры для определения начальных характеристик смачивания силиконовых эластомеров. Была исследована взаимосвязь поведения смачивания по отношению к деформациям. Продемонстрированы гибкие супергидрофобные поверхности с допустимой деформацией до 400%. Испытание на механическое растяжение также показывает, что супергидрофобные поверхности обладают водоотталкивающими свойствами, улучшенными при растяжении. Тем временем обсуждался соответствующий механизм.

Методы и эксперимент

Материалы

Гибкий каучук (Ecoflex 00-20) был приобретен в Smooth-On, Inc., США.

Подготовка силиконовых эластомеров

Как показано на рис. 1а, эластичный каучук толщиной 2 мм был приготовлен путем смешивания жидких частей А и В с объемным соотношением 1:1 и полностью отвержден в форме в течение 12 часов при комнатной температуре [23]. .

а Процесс производства твердой резины Ecoflex. б Схема устройства и процесса изготовления. c Влияние параметров лазерной обработки на СА и СА

Изготовление эластомерных супергидрофобных поверхностей

Иерархические структуры микро / нанометров на силиконовом эластомере были изготовлены с помощью фемтосекундной лазерной абляции посредством построчного сканирования в воздухе (рис. 1b). Силиконовый каучук устанавливали на столик для нанотехнологий (XY-Tripod-Theta 6 Axis System, Alio Industries), а затем облучали фемтосекундной лазерной системой на титане:сапфир (LIBRA, Conherent Inc., Калифорния, США) с длительностью импульса 100 fs при частоте повторения импульсов 1 кГц и центральной длине волны 800 нм. Гауссов лазерный луч фокусировался линзой объектива (× 10, Nikon, Япония) с числовой апертурой (NA) 0,24, а скорость сканирования лазера была зафиксирована на уровне 2 мм / с. Параметры обработки для получения супергидрофобной поверхности были оптимизированы за счет изменения шага сканирования и плотности энергии лазерного излучения.

Характеристика

Морфология поверхности силиконового эластомера с лазерной текстурой была охарактеризована с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, JEOL JSM-7001F) и лазерного сканирующего конфокального микроскопа (OLYMPUS, OSL4100). Измерения с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) были выполнены для оценки химических изменений на поверхности после лазерной абляции. Угол контакта (CA) и угол скольжения (SA) измерялись измерителем угла контакта (SEO PHOENIX).

Результаты и обсуждение

Структура и супергидрофобные свойства

Режимы смачивания различных искусственных водоотталкивающих поверхностей основаны на морфологии поверхности, вдохновленной биоминеральными материалами [26]. Супергидрофобные поверхности с низкой адгезией (LA), имитирующие листья лотоса, наделены низкими углами скольжения ниже 10 ° [27], а супергидрофобные поверхности с высокой адгезией (HA), полученные из лепестков роз [28], имеют отличительные характеристики, заключающиеся в том, что капли воды не могут соскользнуть с поверхности при любой названный угол. В этой статье оба вида морфологии поверхности были созданы с помощью лазерного текстурирования эластомера с различными параметрами обработки [29].

На рисунках 1c и 2a – c показаны смачивающие свойства и морфология поверхности силиконовых эластомеров с лазерной текстурой. Отсутствующие данные SA на рис. 1c представляют супергидрофобную поверхность ГА с SA 180 °. Как показано на рис. 2, поверхность после лазерной абляции имеет типичную микро / наноразмерную иерархическую структуру, в которой микромасштабные структуры в виде кластеров (рис. 2а) и бороздок (рис. 2б, с) достигаются путем удаления материал. Кроме того, эти микромасштабные структуры покрыты наночастицами размером 100–200 нм, которые вызваны быстрым охлаждением эжектируемого жидкого расплава в локализованной области расплава [30]. Более того, анализ спектра EDS показывает, что химические изменения, вызванные фемтосекундным лазерным формированием рисунка на поверхности эластомера, незначительны (рис. 2d, e), только небольшое увеличение содержания кислорода. При плотности энергии лазерного излучения 45,4 Дж / см ² и интервал сканирования составляет 10 мкм, поверхность после лазерной абляции показывает превосходную супергидрофобность, где CA составляет 153,1 °, а SA - 11 °. По мере увеличения шага сканирования КА постепенно уменьшается (рис. 1в), и капля на поверхности становится неподвижной даже при наклоне образца на 180 °. Когда интервал сканирования увеличивается до 80 мкм, CA уменьшается до 128 °. При плотности энергии лазера 136,2 Дж / см ² а расстояние сканирования составляет 80 мкм, поверхность после абляции может получить СА более 140 ° (СА =141,5 °).

СЭМ-изображения шероховатых микроструктур, индуцированных фемтосекундным лазером, при различной плотности энергии лазерного излучения и шагах сканирования. а 45,4 Дж / см ² , 10 мкм. б 45,4 Дж / см ² , 50 мкм. c 136,2 Дж / см ² , 50 мкм. Запись спектра EDS для исходного образца ( d ) и образец после лазерной абляции ( e )

В соответствии с морфологией поверхности, показанной на рис. 2, текстурирование поверхности можно разделить на две части. Один расположен на краях микровыступов, демонстрируя микромасштабную приподнятую структуру с богатыми наночастицами. Было доказано, что наноструктуры являются ключевым фактором супергидрофобных свойств [31]; воздушный слой, удерживаемый в этом типе структуры, не только предотвращает проникновение капель в пустоту канавки, но также обеспечивает небольшую площадь контакта твердого вещества / жидкости, что вызывает низкую адгезию. Однако центральная часть микровыступа плоская по сравнению с краем и не имеет наноструктуры (рис. 2c), что приводит к полному контакту и высокой адгезии на границах раздела твердое тело / жидкость. При фиксированной плотности потока энергии лазерного излучения ширина центральной плоской части микрошлифма определяется расстоянием сканирования, поэтому общая сила адгезии увеличивается по мере увеличения расстояния сканирования. Следовательно, учитывая эффективность обработки и характеристики образца, плотность энергии излучения лазера была зафиксирована на уровне 136,2 Дж / см ² . , и интервалы 30 мкм и 50 мкм были выбраны для подготовки супергидрофобных поверхностей LA и HA соответственно.

Структуры, модулируемые деформацией, и смачиваемость

Поскольку супергидрофобная поверхность была изготовлена ​​методом построчного сканирования, взаимосвязь CA и SA по отношению к деформации была исследована путем растяжения супергидрофобной поверхности при растяжении в направлениях, перпендикулярных (⊥) и параллельных (∥) лазерному лучу. ориентация сканирования. Величина деформации ( ε ) определяется уравнением ε =( L - L ₀ ) / L ₀ , где L и L ₀ - длины эластомера в растянутом и исходном состояниях соответственно.

На рис. 3 а и б показаны структурные параметры растянутых супергидрофобных эластомеров в зависимости от значений параллельной и перпендикулярной деформации. Когда образец с лазерной текстурой вытягивается в параллельном направлении, параллельная деформация сжимает решетку и приводит к уменьшению периода и ширины канавки (рис. 3a, c). Между тем, центральная полоса микровыступа складывается и покрывается окружающими микро / наноразмерными структурами (рис. 3e). Вытянутый микрокребень образует новую иерархическую структуру с периодом 20–30 мкм при деформации 400% (рис. 3г), которая обогащает и разнообразит структуру поверхности. С другой стороны, перпендикулярное растяжение приводит к линейному увеличению периода, а также ширины канавки и небольшому уменьшению глубины канавки (рис. 3б), но ширина и морфология поверхности микрошероховатостей практически не изменяются (рис. 3f – h). На дне микроканавок образуется параллельная структура с периодом около 10 мкм (рис. 3f).

Структурные параметры супергидрофобного эластомера ГК, растянутого при деформации 0–400% в параллельном направлении ( a ) и перпендикулярном направлении ( b ). Морфология поверхности супергидрофобного эластомера НА, растянутого при деформации 400% параллельно ( c - е ) и перпендикулярно ( f - ч ) направления

На рис. 4 показано влияние параллельной деформации и перпендикулярной деформации на CA и SA супергидрофобных поверхностей, подвергшихся лазерной абляции. По мере увеличения растягивающего напряжения для супергидрофобных поверхностей как LA, так и HA демонстрируется очевидное улучшение супергидрофобного поведения. Этот результат контрастирует с предыдущими сообщениями [21, 32], в которых механическое растяжение приводило к снижению водоотталкивающих свойств. Особенно для супергидрофобной поверхности HA, когда деформация составляет 100%, CA составляет 144,4 °, и капля воды застревает на шероховатой поверхности даже в перевернутом состоянии (рис. 4b), что называется «состоянием закрепления». . » При увеличении деформации до 200% СА повышается до 150 °. Между тем, капля воды соскальзывает с углом наклона 43 °, что показывает, что состояние смачивания изменилось на «состояние качения». Когда штамм достигает 400%, супергидрофобная поверхность HA приобретает наилучшую супергидрофобность с 153,6 ° CA и 12 ° SA. Когда образец тянут в перпендикулярном направлении, как показано на рис. 4c, d, для супергидрофобных поверхностей как LA, так и HA, кривые изменения CA и SA аналогичны результатам, полученным в испытании на параллельное растяжение (рис. 4а, б), а рост КА более линейный. Изменение состояния супергидрофобной поверхности ГК также происходит при деформации 200%, и по мере увеличения деформации до 400% супергидрофобная поверхность ГК может получить максимум CA 156,6 ° и минимальную SA 9 °.

Центры сертификации ( a ) и SA ( b ) супергидрофобных эластомеров при различных значениях параллельной деформации. Центры сертификации ( c ) и SA ( d ) поверхности при различных значениях перпендикулярной деформации

Механизм повышения водоотталкивающих свойств при растяжении

Приведенные выше результаты демонстрируют, что повышенная супергидрофобность может быть получена после того, как супергидрофобный эластомер был растянут с деформацией выше 100% в направлении, перпендикулярном или параллельном ориентации лазерного сканирования. Для исходного образца, не обработанного фемтосекундным лазером, морфология поверхности и супергидрофобность остаются прежними после вытягивания с деформацией 400% (рис. 5). И никакого химического превращения не происходит во время процесса растяжения, поэтому улучшенное смачивание следует отнести к изменению морфологии поверхности.

а СА исходного эластомера при различных значениях деформации и микроскопические изображения исходного эластомера с деформацией ( b ) 0 и ( c ) 400%

В этой статье, чтобы понять увеличение супергидрофобности растянутого силиконового эластомера, используется комбинированное состояние для объяснения смачиваемости супергидрофобного эластомера [33]. Полное взаимодействие твердого вещества и жидкости супергидрофобного эластомера можно описать с помощью модели Кэсси-Бакстера, но взаимодействие в смоченной центральной области микрокребня находится в состоянии Венцеля. Согласно воздушной модели Кэсси-Бакстера [34], СА ( θ _C ) в системе воздух / жидкость / твердое тело можно выразить следующими уравнениями:

где f _S и f _A - доли поверхности раздела твердое тело / вода и раздела фаз воздух / вода ( f _S + f _A =1) соответственно и θ _S является идеальным CA на гладком силиконовом эластомере (для Ecoflex 00-20, θ _S =112 °, рис.5). CA в смоченной центральной области, которая соответствует модели Венцеля, может быть представлена ​​следующим образом:

где θ _W - CA в модели Венцеля, а r - коэффициент шероховатости поверхности, определяемый как отношение фактической площади поверхности к площади проекции. Игнорируя воздушные карманы, захваченные наноструктурами, CA ( θ ) в комбинированном состоянии можно выразить следующими приближенными уравнениями [35]:

Согласно формуле. 2, в модели Венцеля, r cos θ _S - значение от - 1 до 1, поэтому значение ( r cos θ _S + 1) в уравнении. 3 должно быть положительным значением.

На рисунке 6 показаны схематические диаграммы поперечного сечения капель на супергидрофобных поверхностях с различными состояниями при растяжении. Для релаксированной супергидрофобной поверхности (рис. 6a), когда образец с лазерной текстурой вытягивается в перпендикулярном направлении, площадь контакта твердого вещества / жидкости одиночного микровыступа практически не изменяется (рис. 3g, h и 6b), а это означает что r в формуле. 3 остается постоянным, но доля всей поверхности раздела твердое тело / вода ( f _S ) продолжает уменьшаться, что приводит к увеличению θ . Более того, увеличенная CA и ширина канавки (рис. 3b и 6a) уменьшают количество микровыступов, контактирующих с каплей, что приводит к уменьшению общей силы адгезии. Для наклонной супергидрофобной поверхности ГК, если сила адгезии падает до значения, меньшего, чем тангенциальная сила тяжести, капля соскальзывает с супергидрофобной поверхности. При параллельном растяжении площадь поверхности микровыступа и ширина канавок уменьшаются (рис. 6c), что указывает на то, что доля поверхности раздела твердое тело / вода ( f _S ) почти не меняется. Однако, благодаря углублению в центре микровыступов (рис. 3e и 6c) и возникающей иерархической структуре вдоль направления растяжения (рис. 3d), коэффициент шероховатости поверхности ( r ) увеличивается, что приводит к увеличению θ . Значительно уменьшенная площадь контакта твердого вещества / жидкости одиночного микровыступа также может вызвать ослабление силы сцепления, что способствует переходу из «состояния закрепления» в «состояние качения» для супергидрофобной поверхности ГК.

Схематическое изображение поперечного сечения ( a ) расслабленный образец, а образцы растянутый в ( b ) перпендикулярное направление и (c) параллельное направление

Прочность

Долговечность сильно растяжимой супергидрофобной поверхности является важным параметром в практических приложениях. На рис. 7а показано, как проверить прочность. Супергидрофобный эластомер скручивают, замешивают и снова и снова деформируют, а затем измеряют. Для супергидрофобного эластомера LA эластомер все еще может полностью отразить струю воды на поверхность после 50 петель деформации, что указывает на то, что шероховатая поверхность обладает удовлетворительной стабильностью. Для супергидрофобного эластомера HA циклические испытания растяжения-релаксации при 300% -ной деформации проводятся как в параллельном (рис. 7b), так и в перпендикулярном (рис. 7c) направлениях, а супергидрофобные свойства в расслабленном и растянутом состоянии испытываются при 10 интервалы цикла. В течение 50 циклов растяжения-расслабления супергидрофобный эластомер ГК демонстрирует высокую обратимость и повторяемость динамического преобразования из «состояния закрепления» в «состояние качения».

а Процессы разминания и кручения и циклические испытания растяжения-релаксации, проведенные в ( б ) параллельно и ( c ) перпендикулярные направления для супергидрофобного эластомера НА

Транспортировка капель

Когда к супергидрофобной поверхности ГК попеременно применяется простое механическое растяжение и расслабление, может быть легко реализован обратимый и повторяемый переход от «состояния закрепления» к «состоянию качения», поэтому этот тип поверхности можно использовать для эффективной и безопасной транспортировки крошечных капель, особенно для дорогих и редких жидких проб. Иллюстрация процесса транспортировки показана на рис. 8. Капля воды объемом 5 мкл первоначально помещается на супергидрофобную поверхность LA, а супергидрофобная поверхность HA приближается и контактирует с каплей сверху. Благодаря сильной силе сцепления с поверхностью ГК, капля может быть захвачена, поднята и транспортирована без потерь. При растяжении эластомера сила адгезии между поверхностью раздела твердое тело / жидкость уменьшается до тех пор, пока сила тяжести на капле не превысит, и капля, таким образом, высвободится. Также предоставляется видео (дополнительный файл 1:Video S1), чтобы продемонстрировать весь процесс. Этот простой механизм можно легко интегрировать в автоматизированное роботизированное устройство, что имеет большое значение для приложений «лаборатория на кристалле». Кроме того, с быстрым развитием лазерной технологии могут быть созданы высокочастотные фемтосекундные лазеры мощностью более 100 Вт [36], а новая гальванометрическая технология позволяет достичь скорости сканирования более 100 м / с [37]. Таким образом, на базе мощного фемтосекундного лазера и высокоскоростного гальванометра возможно крупномасштабное производство растягиваемых супергидрофобных поверхностей, изготовленных с помощью лазера.

Демонстрация переноса капель без потерь с использованием растяжимого супергидрофобного эластомера ГК

Выводы

Надежные супергидрофобные поверхности без фтора, способные выдерживать сверхвысокую деформацию (400%), были впервые успешно изготовлены на коммерческом силиконовом эластомере с помощью текстурирования фемтосекундным лазером. На основе контролируемых микро / наноразмерных структур, определяемых параметрами лазерной обработки, можно гибко управлять начальными характеристиками смачивания. Кроме того, при растяжении поверхности супергидрофобность не ослабляется, а усиливается до определенной степени, независимо от того, в каком направлении прикладывается сила растяжения. С супергидрофобной поверхностью ГК капли жидкости могут быть захвачены и высвобождены посредством циклов растяжения и высвобождения. Свойства водоотталкивающих свойств поверхности хорошо сохраняются после нескольких циклов замеса и кручения, что указывает на хорошую выносливость и исключительную применимость. Легко растягивающаяся поверхность с управляемой супергидрофобностью, представленная в этой работе, является очень многообещающей для биомедицины, микрофлюидики и интеллектуальных носимых устройств.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, созданные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны по запросу у соответствующего автора.

Сокращения

CA:

Угол контакта

HA:

Высокая адгезия

Лос-Анджелес:

Низкая адгезия

PDMS:

Полидиметилсилоксан

ПТФЭ:

Политетрафторэтилен

SA:

Угол скольжения