Самосборка одной каплей ультратонких органических нелинейных оптических кристаллов второго порядка

Введение

Органические нелинейно-оптические материалы второго порядка (NLO) имеют сверхбыстрое электрооптическое время отклика, а также очень большую полосу пропускания и коэффициенты NLO, и поэтому интенсивно исследуются для широкого круга приложений, связанных с преобразованием электрических / оптических сигналов. оптическое переключение, радар с фазированной антенной решеткой, аналого-цифровое преобразование, генерация терагерцового сигнала и цифровая обработка сигнала [1, 2]. Кристаллы органического ионного 4-N, N-диметиламино-4'-N'-метил-стильбазолий тозилата (DAST) признаны эталонными органическими кристаллами NLO из-за их электрооптических коэффициентов γ ₁₁ =55 ± 80 пм / В при 1315 нм, высокая чувствительность NLO χ ⁽²⁾ (−2 ω , ω , ω ) =580 ± 30 пм / В на длине волны 1535 нм и низкой диэлектрической проницаемостью (5.2, 10 ³ –10 ⁵ кГц) [3, 4] и поэтому интенсивно исследуются [5,6,7,8,9]. Однако применение кристаллов DAST ограничено из-за их неудовлетворительного качества и сложности изготовления кристаллических оптических волноводов DAST с использованием традиционного подхода «сверху вниз». Между тем, самосборка, восходящая технология, становится мощным методом изготовления одномерных (1D) структур микро / нанометров и перспективна для производства миниатюрных интегрированных электронных, оптоэлектронных и фотонных устройств [10,11, 12]. Для органических материалов движущие силы самосборки могут возникать в результате таких взаимодействий, как координационная связь, ароматическая π − π-укладка, водородная связь, силы Ван-дер-Ваальса и электростатические взаимодействия [13,14,15]. Хотя многие органические материалы были успешно использованы для синтеза активных одномерных кристаллических наноструктур с генерацией второй гармоники (ГВГ), их восприимчивость второго порядка все еще намного ниже, чем у органических кристаллов NLO с большими дипольными моментами [16]. В этом исследовании мы разрабатываем экологически безопасный метод самосборки в одну каплю для изготовления DAST NW. Мы разделяем процесс приготовления кристаллов и выращивания кристаллов на подложку для быстрой кристаллизации при испарении (SSREC) [17, 18] и культивирования в насыщенном паре соответственно. Таким образом, мы можем легко получить ультратонкие монокристаллические DAST NW с хорошими свойствами NLO.

Методы

Порошок DAST (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), метанол (99,9%, Surper Dry, с молекулярными ситами, вода 30 ppm, J&K Seal) и поверхностно-активное вещество (бромид цетилтриметиламмония, CTAB, TCI) использовали непосредственно без дальнейшая очистка.

Подготовка

Сначала 30 мг порошка DAST и 10 мг поверхностно-активного вещества растворяли в 5 мл метанола. Затем 100 мкл этого раствора метанола DAST-CTAB разбавляли 10 мл метанола (концентрация DAST приблизительно 0,146 мМ) и перемешивали в течение 0,5 часа до получения гомогенного раствора (более подробную информацию см. В дополнительном файле 1:Рисунок S1). .

Характеристика

Морфологию DAST NW изучали с помощью оптического микроскопа (Imager.A2m, Zeiss), BTEM (Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei) и AFM (MultiMode8, Bruker). Спектры UV-Vis получали с использованием волоконного спектрометра (Nova, Idea Optics). Кристаллическую структуру ННК исследовали с помощью XRD (D / Max 2550 V, Rigaku). Двухфотонно возбужденная флуоресценция (TPEF) возбуждалась с помощью непрерывного лазера с длиной волны 1064 нм (MIL-III-1064-1W, CNI), изображения получали с помощью оптического микроскопа (DS-RI2, Nikon), а спектр излучения определялся измерены с помощью волоконного спектрометра.

Поляризационная зависимость генерации второй гармоники (ГВГ) НК DAST измерялась с помощью самодельного микроскопа ГВГ. В качестве источника света использовался фемтосекундный лазер с длиной волны 1250 нм (Insight DeepSee, Spectra-Physics) с длиной волны 1250 нм, частотой повторения 80 МГц и длительностью импульса 130 фс (подробнее см. Дополнительный файл 1 :Рисунок S1).

Результаты и обсуждение

Схема метода однокапельной самосборки представлена ​​на рис. 1а. Сначала гидрофильный субстрат помещали на горячую плиту и нагревали до 80 ° C. Затем 100 мкл 0,146 мМ метанольного раствора DAST-CTAB по каплям на нагретый гидрофильный субстрат и непрерывно нагревали в течение 20 с. По мере растекания и испарения метанольного растворителя нано / микрокристаллы DAST (NC / MC, оранжевый цвет) быстро осаждались на подложке, показанной на этапе 1, рис. 1а. На этапе 2 субстрат помещали в чашку для культивирования и закрывали приблизительно 0,1 мл метанольного растворителя для процесса влажного культивирования. После ~ 3 часов культивирования при комнатной температуре на этапе 3 были получены ННК DAST (зеленый цвет). Морфологическая эволюция кристаллов DAST показана на рис. 1b – f. Кристаллы DAST в момент осаждения выглядят как микрочипы с относительно высокой плотностью, и никакие проволоки не могут быть обнаружены, как показано на рис. 1b. А затем после 40 мин выращивания в атмосфере давления насыщенных паров метанола при комнатной температуре начинают появляться более короткие стержни DAST, показанные на рис. 1в. Кристаллы в форме срезов меньше кристаллов на рис. 1б. Кроме того, после 2,5 ч культивирования появляются более длинные кристаллические нити DAST, см. Рис. 1e. Проволока DAST имеет одинаковую ширину, как правило, в несколько сотен микрометров; некоторые из них могут быть даже длиннее 1 мм. На рис. 1е представлено микроскопическое изображение проводов DAST с поляризатором, повернутым на 90 °. Кажется, что все наклонные проволоки изменились с состояния максимального двойного лучепреломления анизотропии (наиболее яркого) на минимальное (погашенное). Это изменение означает, что монокристаллические структуры изготовленных проводов DAST очень однородны. Между тем, большие кристаллические частицы DAST больше не появляются, а вместо этого видны маленькие кристаллические точки. Кроме того, плотность кристаллических точек около проводов DAST, очевидно, ниже, чем плотность дальше.

а Схема метода однокапочной самосборки. б Флуоресцентное изображение кристалла DAST после процесса SSREC. c После 40 мин выращивания в атмосфере метанола. г Изображение BTEM незавершенного проекта DAST NW. е После 2,5 ч выращивания в атмосфере метанола. е После 2,5 ч выращивания в атмосфере метанола с перекрестным поляризатором, повернутым на 90 °

Таким образом, мы ожидаем, что процесс формирования проволоки DAST был следующим. После процесса SSREC на подложку были нанесены небольшие кристаллы DAST. Когда они были помещены в атмосферу метанола, кристаллы DAST абсорбировали метанол и частично растворялись в нем, в результате чего NC / MC были окружены насыщенным DAST раствором метанола. Самосборочная управляемая сила могла возникнуть из-за огромных дипольных моментов NC / MC [19,20,21]. Например, МК диаметром 0,35 мкм может иметь величину дипольного момента ~ 4,5 x 10 ⁴ . D. Между тем, раствор метанола действует как смазка и может облегчить движение DAST NC / MC. Из-за электростатического взаимодействия и смазки, обеспечиваемой раствором метанола, DAST NC / MC подвергаются самосборке, давая DAST NW. В качестве доказательства на рис. 1d показано изображение незавершенного DAST NW, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (BTEM), что может быть подтверждено большим количеством NC, собранных в NW. По мере роста DAST NW они непрерывно поглощают ближайший раствор DAST за счет капиллярного эффекта. Следовательно, как видно из рис. 1d, e, остаточная плотность кристаллических точек около проволок ниже, чем на удалении.

Рентгеновская дифрактограмма (XRD) DAST NW представлена ​​на рис. 2а. Обращаясь к параметрам кристаллической ячейки объемных кристаллов DAST (моноклинная пространственная группа Cc, точечная группа m , а =10,365 Å, b =11,322 Å, α = β =90 ° и γ =92.24 °) [4] дифракционные пики около 10 °, 20 ° и 30 °, соответствующие граням [002], [004] и [006] кристаллов DAST соответственно. Это означает, что выращенные на подложке ННК DAST имеют ориентацию [001] с a - и b -оси по плоскости пленки. Морфологии DAST NW были дополнительно изучены с помощью SEM. СЭМ-изображение в перспективе [001] показано на фиг. 2b. Основываясь на характеристиках объемного роста кристаллов DAST, торцевые поверхности [111], [-111], [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11] и [110] легко идентифицируются (см. рис. 2). Монокристаллический DAST NW имеет ленточную морфологию с типичной шириной 1,5 ± 0,5 мкм и толщиной 0,8 ± 0,4 мкм. В соответствии с ориентацией кристаллов ННК, выравнивание молекул DAST в ННК можно изобразить, как на рис. 2c, тозилат-анионы удалены для ясности. Для DAST объемный кристалл растет непосредственно из насыщенного раствора DAST, скорость роста соответствует кристаллографической a - ось - самая быстрая, другими словами, в направлении [100] [22]; однако в случае самосборки приоритет имеет направление [110]. Таким образом, существует другой механизм, управляющий производством NW. Мы ожидаем, что формирование ННК начинается с самосборки DAST NC / MC за счет электростатической силы. Для модели с четырьмя молекулами дипольные моменты вдоль a -, b - и c -оси в кристаллической решетке DAST составляют 158,2 D, 141,2 D и 121,0 D соответственно [18]. Рост по c -ось была ограничена из-за конфигурации настоящего эксперимента, поэтому ННК могли расти только в направлении векторной суммы дипольных моментов a - и b -акси. Поскольку дипольные моменты вдоль a - и b -оси аналогичны, направление [110] становится предпочтительным направлением роста на северо-запад.

а Рентгенограмма DAST NW. б СЭМ-изображение DAST NW с точки зрения [001], где на основе типичных характеристик роста объемных кристаллов можно идентифицировать грани [-111], [111], [1-11] и [110]. c Выравнивание молекул DAST в NW, где для ясности опущены тозилат-анионы. г Поперечный разрез DAST NW сфокусированным ионным пучком. е АСМ изображение DAST NW. е Шероховатость поверхности DAST NW, определенная с помощью АСМ

Чтобы исследовать внутреннее качество DAST NW, мы использовали электронный пучок, чтобы вырезать NW, поперечное сечение которого показано на рис. 2d. Белые точки на ННК - это наночастицы серебра, которые были нанесены для увеличения проводимости ННК. Шероховатость поперечного сечения среза аналогична полученным кристаллам DAST, и в этом масштабе дефект не может быть обнаружен. Мы дополнительно исследовали морфологию DAST NW с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) высокого разрешения, чтобы получить информацию о поверхности напрямую, не нарушая наночастиц металлического серебра. Как показано на фиг. 2e, NW имеет четкую конфигурацию ремня с лицевой стороной [001] в качестве плоской верхней поверхности, что согласуется с результатами SEM. Увеличив масштаб верхней поверхности DAST NW с помощью АСМ, мы получили морфологию 1000 x 1000 нм ² область грани [001], представленная на рис. 2е. Согласно результатам, средняя шероховатость DAST NW составляет около 85 мкм, что даже меньше, чем у монослоя графена на SiO ₂ субстрат [23]; Таким образом, был реализован сверхплоский кристалл DAST NW. Для оптического волновода с низкими потерями шероховатость поверхности должна быть менее 10 нм. Очевидно, наши DAST NW были гораздо более высокого качества, чем требовалось.

Спектр поглощения в УФ и видимой областях DAST NW сравнивается со спектрами объемного кристалла, NC и состояния раствора на рис. 3a. Из-за уникальной одномерной конформации ННК его спектр поглощения (черная линия), очевидно, отличается от спектров других состояний. В растворе метанола пик поглощения при ~ 476 нм [8, 17] обусловлен системой π-сопряжения катиона DAST. После кристаллизации из-за электронного перехода π-π-сопряженной системы катиона полоса поглощения будет расширяться в сторону гипсохромного и батохромного сдвигов (то есть синего и красного сдвигов соответственно). Батохромный сдвиг происходит из-за J-агрегации хромофорных катионов вдоль a -ось кристалла в режиме стэкинга «голова к хвосту», в то время как гипсохромный сдвиг происходит из-за H-агрегации в режиме стэкинга «лицом к лицу» [24, 25]. НК демонстрируют лишь небольшое расширение в синем и красном направлениях, как показано красной линией на рис. 3а с пиком поглощения при ~ 512 нм, что отражает размерные ограничения двух направлений агрегации. В случае объемного кристалла длины J- и H-агрегации значительно увеличиваются, поэтому спектр объемного кристалла имеет самую широкую полосу поглощения, которая простирается от 350 до 750 нм с пиком поглощения на ~ 550 нм, как показано синяя линия на рис. 3а.

а Спектры поглощения ННК, НК и объемных кристаллов DAST, а также спектры флуоресценции ННК и объемных кристаллов DAST, возбуждаемых лазером с длиной волны 407 нм. б Флуоресцентные изображения DAST MC (вверху слева), DAST NW (в центре) и DAST NW при разных углах поляризации (внизу). c Оптическая установка для измерения TPEF. г Вид сверху DAST NW с лазерным входом 1064 нм. е Изображение TPEF DAST NW при облучении непрерывным лазером с длиной волны 1064 нм. е Спектры TPEF DAST NW при различной входной интенсивности лазера, где на вставке показан логарифм интенсивности TPEF как функция логарифма входной интенсивности лазера

Напротив, DAST NW из-за их хорошо структурированной одномерной конформации имеют полосу поглощения от ~ 380 нм до 600 нм, как показано черной линией на рис. 3a. Они демонстрируют лишь небольшое расширение в красном направлении и более значительное расширение в синем направлении. Другими словами, рост СЗ не идет по a -ось (направление J-агрегации), что согласуется с результатами морфологии NW. Благодаря одномерной структуре ННК, H-агрегация значительно усиливается, в результате чего ННК демонстрируют аналогичное поглощение на синей стороне. Спектр флуоресценции ННК DAST также отличался от объемных кристаллов DAST. Спектры объемных кристаллов DAST и ННК изображены на рис. 3а розовым и зеленым цветом соответственно. Поскольку сокращение длины J-агрегации хромофоров вызовет смещение в синий цвет спектра флуоресценции [26], DAST NW имеют спектр более гипсохромный, чем у объемных кристаллов. Напротив, длина волны отсечки на коротковолновой стороне спектра DAST NW смещена в синий цвет на ~ 30 нм. Появился новый пик при ~ 730 нм, который может возникать из-за резонанса Фабра-Перо [27] линейных структур DAST NW. Изображения флуоресцентной микроскопии на рис. 3b подтверждают эти различия.

Кристаллы DAST размером порядка микрометров изображены в верхнем левом углу и выглядят оранжевыми при облучении синим светом. Однако DAST NW излучает желто-зеленый свет при облучении в тех же условиях. Кроме того, конец северо-запада заметно ярче, чем его тело, что означает, что северо-запад хорошо ограничивает свет; другими словами, флуоресцентный свет ограничивался и усиливался этой волноводной структурой [27]. Флуоресценция также демонстрирует очень сильную полярность, как показано в нижней части рис. 3b, на котором показаны изображения в поляризованном микроскопе одиночной ННК, повернутой под разными углами. Очевидно, что флуоресценция изменяется при изменении угла поворота, что показывает, что DAST NW обладает сильной поляризацией.

Мы запустили 1064-нм непрерывный (непрерывный) лазер в DAST NW через самодельное коническое волокно, чтобы наблюдать его характеристики распространения. Свет накачки запускался методом стыкового соединения [26] с установкой, показанной на рис. 3c. Вид сверху распространения показан на рис. 3d. Поскольку DAST NW имеет ультратонкое качество кристаллов, на его боковых стенках нет отчетливого рассеивания. Мы не смогли оценить потери при распространении, потому что сокращению NW трудно изменить расстояния распространения. ННК проявляла флуоресценцию даже при облучении непрерывным лазером с длиной волны 1064 нм. Флуоресцентное изображение DAST NW представлено на рис. 3e, которое излучает желто-зеленый свет, который очень похож на облучение синим светом. Мы можем легко подтвердить путь распространения лазера 1064 нм, поскольку ННК поглощает лазерный свет и излучает флуоресценцию. Лазерный свет с длиной волны 1064 нм и флуоресцентный свет хорошо ограничиваются структурой NW, о чем свидетельствует тот факт, что конец NW ярче, чем его боковые стенки. Интенсивность флуоресценции увеличивается с увеличением мощности лазерного излучения, как показано на рис. 3f. Зависимость интенсивности двухфотонно возбужденной флуоресценции (ДВФ) ( I _TPEF ) от интенсивности возбуждения ( I _{Возбуждение} ) был проанализирован путем логарифма (lg) каждой величины. Сюжет lg I _{Возбуждение} по сравнению с lg I _TPEF появляется на вставке к рис. 3f, где наклон k аппроксимирующей линии составляет 1,84, около 2, она демонстрирует квадратичную зависимость ДПЭФ от интенсивности возбуждения в этом диапазоне измерений. Примечательно, что сигналы TPEF собирались с вершины NW, которая была перпендикулярна направлению распространения света. В направлении распространения спектр может существенно отличаться из-за резонанса в волноводе. Сигнал ГВГ на этой установке не наблюдался по следующим причинам:возбуждающий лазер запускался с конца СЗ; сигнал ГВГ, собранный с вершины хорошо ограниченной волноводной структуры [26], слаб; фаза не совпадает с DAST NW в исходном состоянии; сильный TPEF маскировал сигнал SHG; и сигнал ГВГ находился в полосе поглощения кристалла.

Кристаллические особенности DAST NW были дополнительно исследованы с помощью SHG-микроскопии; установка показана на рис. 4а. Были собраны ответы ГВГ в зависимости от угла поляризации падающего лазера. На вставке к рис. 4а представлен типичный полярный график, на котором красными точками показаны экспериментальные данные. Интенсивности параллельной и вертикальной составляющих ГВГ, I _x и я _y соответственно можно записать как

а Установка для микроскопии SHG, где L - линза, OL - линза объектива, DM - дихроичное зеркало, GM - зеркало гальванометра, P - поляризатор, HWP - полуволновый поляризатор, QWP - четвертьволновой поляризатор, ПФ - полосовой фильтр, а ФЭУ - фотоумножитель. На вставке показан типичный график интенсивности ГВГ ННК в зависимости от угла поляризации падающего лазера, где красные точки указывают экспериментальные данные, а сплошные синие линии представляют собой теоретические подгонки. б ГВГ изображение DAST NW и углов их ориентации, размер поля 170 x 170 мкм

\ ({I} _x ^ {2 \ omega} =A \ cos 4 \ alpha + B \ cos 2 \ alpha + C \) (1)

и

\ ({I} _y ^ {2 \ omega} =\ frac {K} {2} \ left (- \ cos 4 \ alpha +1 \ right) \) (2)

Где α - угол между поляризацией лазера и длинной осью ННК; А , B , и C параметры, относящиеся к материалу; и K - постоянная, объединяющая различные параметры [28]. Сплошные линии на вставке к рис. 4a представляют теоретические подгонки, полученные с использованием формул. (1) и (2). Наблюдаемый отклик ГВГ имеет двухлепестковый характер, что указывает на то, что анизотропия ГВГ обусловлена ​​внутренней ориентацией кристалла DAST. Поскольку сигнал ГВГ излучается сбоку от СЗ [29], трудно оценить тензоры восприимчивости второго порядка в СЗ для этой установки.

Изображение DAST NW SHG с размером поля 170x170 мкм показано на рис. 4b, где цвета представляют углы ориентации кристаллов NW. DAST NW и MC распределены по всей изображенной области. И ННК, и кристаллы излучают сигналы ГВГ, что указывает на то, что оба имеют активные кристаллические структуры ГВГ и аналогичные свойства NLO. Сигналы ГВГ от NW относительно однородны, что указывает на высокое качество NW.

Выводы

В этом исследовании мы продемонстрировали метод самосборки одной капли для подготовки DAST NW. DAST NW имеют активную кристаллическую структуру SHG с очень сильным TPEF. Было обнаружено, что DAST NW являются монокристаллическими, имеют мало дефектов и хорошо огранены со сверхтонкой шероховатостью поверхности 85 мкм, что очень полезно для изготовления интегрированных устройств. Кроме того, метод очень эффективен, потребность в материалах может быть ниже, чем уровень микрограммов (в нашем процессе изготовления требуется всего 6 мкг); таким образом, он очень экологичен.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

BTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп для биологии

CTAB:

Бромид цетилтриметиламмония

DAST:

4-N, N-диметиламино-4'-N'-метил-стильбазолий тозилат

MC:

Микрокристаллы

NC:

Нанокристаллы

NLO:

Нелинейно-оптический

Новые версии:

Нанопроволока

SEM:

Растровый электронный микроскоп

SHG:

Генерация второй гармоники

SSREC:

Кристаллизация с быстрым испарением на подложке

TPEF:

Двухфотонно возбужденная флуоресценция

XRD:

Рентгеновская дифракция