Пента-графен как потенциальный датчик газа для обнаружения NOx

Введение

Двумерные (2D) материалы, состоящие из однослойных или многослойных плоских кристаллов [1], таких как графен и фосфорен, появляются как новая парадигма в физике материалов и привлекают все большее внимание из-за их уникальной структуры и физико-химических свойств. свойства [2,3,4,5], которые связаны с большой удельной поверхностью и полностью открытым активным центром [6,7,8]. Эти свойства наделяют 2D-материалы очень захватывающими перспективами для широкого потенциального применения в областях наноэлектроники, датчиков, катализа и устройств преобразования солнечной энергии [9,10,11,12,13,14,15,16].

Пента-графен (PG), новый двумерный аллотроп углерода, основанный на каирском пятиугольном мозаичном узоре, представляет собой материал с индивидуальным атомным слоем, состоящим исключительно из пятиугольников (смесь sp ² - и sp ³ -координированные атомы углерода) в геометрии плоского листа [17]. В отличие от графена с нулевой шириной запрещенной зоны, что сильно затрудняет его применение, PG имеет квазипрямую собственную ширину запрещенной зоны ∼ 3,25 эВ, которую можно регулировать с помощью легирования [18, 19], гидрирования [19] и электрического поля [20]. Из-за необычной атомной структуры PG обладает значительной энергетической, динамической, термической и механической стабильностью до 1000 K [17, 21, 22]. Благодаря естественной ширине запрещенной зоны и высокой стабильности PG может предложить очень желательные свойства и большой потенциал для наноэлектроники, сенсоров и катализа [23,24,25]. Одним из примеров является то, что полностью углеродная гетероструктура на основе PG демонстрирует перестраиваемый барьер Шоттки с помощью электростатического стробирования или легирования азотом [26], что подтверждает его потенциальное применение в наноэлектронике. Интересно отметить, что энергетический барьер механизма Элея – Ридела для низкотемпературного окисления CO на PG составляет всего -0,65 эВ [25] (даже сравнимо со многими катализаторами из благородных металлов), который может быть снижен до -0,11 и -0,35 эВ путем легирования. B и B / N соответственно [24], что убедительно демонстрирует, что PG является потенциально не содержащим металлов и недорогим катализатором. Недавние исследования также показали, что нанолисты PG демонстрируют высокоселективную адсорбцию NO [27], а легирование может улучшить адсорбцию молекул газа, таких как H ₂ [18], CO и CO ₂ [28] на PG. Адсорбционная способность молекул газа, таких как графен с хорошими сенсорными свойствами, продемонстрированная как теоретическими, так и экспериментальными исследованиями [29, 30], указывает на то, что PG будет обладать газочувствительными свойствами, поскольку на его удельное электрическое сопротивление будет влиять адсорбция молекул газа. Однако, насколько нам известно, ранее не было отчетов, посвященных влиянию адсорбции молекул на электронные свойства PG, и, учитывая отличительные электронные свойства PG, очень желательно изучить возможность газа на основе PG. датчик.

Здесь потенциал монослоя PG в качестве датчика газа был исследован с использованием теории функционала плотности (DFT) и расчетов неравновесной функции Грина (NEGF). Сначала мы исследуем адсорбционное поведение нескольких типичных молекул CO _x ( x =1, 2), NH ₃ и НЕТ _x ( x =1, 2) на PG. Предпочтительная адсорбция NO _x на монослое PG с соответствующей адсорбционной силой указывает на высокую селективность PG в отношении газообразного NO _x . Резкое изменение в соотношении ток-напряжение (I-V) до и после NO ₂ адсорбция предполагает превосходную чувствительность PG. И чувствительность, и селективность для молекул газа делают PG многообещающим кандидатом для высокопроизводительных датчиков.

Методы

Мы выполняем структурную релаксацию и электронные расчеты, используя расчеты из первых принципов на основе DFT, реализованного в Венском Ab initio Simulation Package (VASP) [31, 32]. Обменно-корреляционное взаимодействие рассматривается в рамках приближения обобщенного градиента (GGA) функционала Пердью – Берка – Эрнцерхофа (PBE) [33]. Модель PG периодична в xy плоскости и разделены не менее 15 Å по оси z -направление. Ограничение по энергии установлено на 450 эВ, и сетка Монкхорста-Пак 9 × 9 × 1 (9 × 3 × 9 для TRANSIESTA) используется для интегрирования зоны Бриллюэна для суперячейки 3 × 3. Для получения более точной энергии адсорбции используется метод DFT-D2. Критерий силовой сходимости менее 0,03 эВ / Å. Спиновая поляризация включена в расчеты адсорбции NO _x потому что они парамагнитны. Транспортные свойства изучаются методом неравновесной функции Грина (NEGF), реализованным в пакете TRANSIESTA [34]. Электрический ток через область контакта рассчитывается по формуле Ландауэра-Буттикера [35], \ (I \ left ({V} _b \ right) ={G} _0 \; {\ int} _ {\ mu_L} ^ { \ mu_R} T \; \ left (E, {V} _b \ right) dE \), где G ₀ и T - единица квантовой проводимости и скорость передачи электронов, падающих с энергией E при потенциальной предвзятости V _б , соответственно. Электрохимическая разность потенциалов между двумя электродами составляет эВ . _б = мк _L - μ _R .

Результаты и обсуждение

Прежде чем исследовать структурные характеристики и энергетику адсорбционной системы, мы сначала оптимизируем постоянные решетки монослоя PG и получаем a = b =3,63 Å, что согласуется с ранее опубликованными значениями [17]. Чтобы найти наиболее подходящие конфигурации, исследуются различные адсорбционные центры и ориентации для адсорбции молекул газа, каждая из которых размещается на сверхъячейке размером 3 × 3. После полного расслабления обнаруживаем, что NO _x молекулы химически адсорбируются на PG через сильные химические связи, тогда как другие три молекулы (CO _x , NH ₃ ) физически адсорбируются (рис.1). CO, CO ₂ и NH ₃ молекулы остаются выше PG с адсорбционным расстоянием 2,40, 2,73 и 2,43 Å соответственно (Таблица 1), что свидетельствует о слабом ван-дер-ваальсовом взаимодействии между ними. Напротив, диполярный NO _x Молекула притягивается к верхнему положению атома C, образуя химическую связь, длина которой составляет 1,43 ~ 1,56 Å. Обратите внимание, что для PG / NO ₂ , атомы азота и кислорода могут быть химически связаны с атомом углерода в PG (рис. 1e).

Адсорбционные конфигурации. а - г Вид сбоку (вверху) и вид сверху (внизу) полностью расслабленных структурных моделей пента-графена (PG) с CO, CO ₂ , NH ₃ и адсорбция NO соответственно. Последний ( e ) - вид сбоку двух режимов соединения, когда NO ₂ адсорбируется, указана энергия связи (Ea). Расстояние между молекулой газа и слоем пента-графена указано в a . и длины связи между C и N ( d , e ) и C и O ( e ) на интерфейсе даны (в ангстремах). Для простоты эти структурные модели сокращенно обозначены как a . PG / CO, b PG / CO ₂ , c PG / NH ₃ , d PG / NO и e PG / NO ₂

Стабильность молекул на ПГ оценивается по энергии адсорбции ( E _а ), определяемый как E _а =E _{pg + газ} - E _газ - E _стр. где E _{pg + газ} , E _стр. и E _газ представляют собой полные энергии абсорбированного газом PG, первичного PG и изолированной молекулы, соответственно. Таблица 2 показывает, что аналогично графену и фосфорену в их потенциальном использовании в качестве газовых сенсоров [29, 36], энергии адсорбции PG / NO и PG / NO ₂ - 0,44 эВ и - 0,75 эВ на молекулу соответственно (приближается к - 0,5 эВ, что является эталоном для захвата газа), которые достаточно велики, чтобы выдерживать тепловые возмущения при комнатной температуре, которая находится на шкале энергии k _B Т ( к _B - постоянная Больцмана) [36]. Однако энергии адсорбции PG / CO _x и PG / NH ₃ маленькие ( - От 0,05 до примерно - 0.11 эВ), что указывает на то, что CO _x и NH ₃ молекулы не могут легко адсорбироваться на PG. Результаты подтверждают, что монослой PG имеет высокую селективность к токсичному NO _x газ. Что еще более важно, чувствительные характеристики PG для NO _x уникален по сравнению с другими 2D-нанолистами, такими как графен, силицен, германен, фосфорен и MoS ₂ , которые они не могут различить NO _x и / или CO _x (NH ₃ ), как показано в Таблице 2.

Было продемонстрировано, что в большинстве случаев адсорбция газа играет важную роль в переносе заряда в определении энергии адсорбции и изменении сопротивления основного слоя. Сначала мы вычисляем межфазный перенос заряда, который можно очень интуитивно визуализировать с помощью разности трехмерных плотностей зарядов, Δρ = ρ _малыш ( г ) - ρ _стр. ( г ) - ρ _газ ( г ), где ρ _малыш ( г ), ρ _стр. ( г ) и ρ _газ ( г ) - плотности заряда PG с адсорбцией газа и без нее и свободной молекулы газа в одной конфигурации соответственно [43]. На рисунке 2 показан расчет переноса электрона для адсорбции NO _{x .} , CO _x и NH ₃ на PG соответственно. Очевидно, изменение плотности заряда на границе раздела существенно. По сравнению с химически адсорбированным NO _x систем, перераспределение заряда на PG / CO и PG / CO ₂ интерфейсы относительно слабые. Это связано с более сильным взаимодействием между ковалентными связями, чем силы Ван-дер-Ваальса. Что касается NH ₃ адсорбции на PG происходит перераспределение заряда вокруг NH ₃ молекула. ​​

Графики разности зарядов. Конфигурации адсорбции и перенос заряда для каждого случая в порядке, отличном от рис. 1, показаны на a . - е . Желтая изоповерхность указывает на усиление электронов, а синяя - на потерю электронов. Единица измерения изоповерхности - e . Å ⁻³ . По-видимому, перенос электрона в ковалентном а PG / NO и b PG / NO ₂ структура намного более очевидна, чем другие

Дальнейший анализ заряда на основе метода Бадера может дать более количественную меру перераспределения заряда в этих системах, которые перечислены в таблице 1. Как и ожидалось, для физической адсорбции CO _x и NH ₃ на PG только небольшое количество (<0,025 e) заряда передается между PG и молекулами газа, что дополнительно указывает на слабое связывание. Напротив, величина переноса заряда в химически адсорбированных системах более чем в 10 раз выше:до 0,517 e (0,243 e) переносится из слоя PG в NO ₂ (NO) (табл.1), что согласуется с их большей энергией адсорбции. Эта систематическая тенденция силы адсорбции, коррелирующая с переносом заряда, помогает нам понять механизм адсорбции молекул газа на PG, а также указывает на то, что адсорбцией газа можно управлять с помощью электрического поля, как в случае газа NO _х ( x =1, 2) молекулы, поглощенные на монослое MoS ₂ [9].

Далее мы исследуем влияние адсорбции газа на электронные свойства PG. На рисунке 3 показана общая плотность состояний (DOS) PG без адсорбции молекул газа и с ней, а также прогнозируемая DOS от соответствующих лиц. Получена ширина запрещенной зоны 2,10 эВ, что согласуется с предыдущими результатами DFT для чистого PG [44] из-за того, что функционал PBE / GGA обычно недооценивает ширину запрещенной зоны полупроводников. Хотя это повлияет на пороговое смещение (то есть на напряжение, которое может создавать наблюдаемый ток), ожидается, что это не повлияет на другие транспортные свойства, как будет продемонстрировано ниже. На рис. 3a показана DOS первичного PG, а на рис. 3b и c показано, что на DOS вблизи валентной зоны (VB) или зоны проводимости (CB) PG явно не влияет CO _x адсорбции, что идеально соответствует их малой энергии адсорбции и слабому перераспределению заряда. Хотя адсорбция NH ₃ молекула приводит к небольшому состоянию вблизи вершины VB (рис. 3d), физическая адсорбция молекул не меняет заметных изменений плотности состояний вблизи уровня Ферми. Эти результаты показывают, что адсорбция CO _x и NH ₃ не оказывает существенного влияния на электронную структуру PG. Поразительный контраст, различные гибридизирующие состояния наблюдаются вблизи уровня Ферми для NO _x -адсорбированный лист PG, как показано на рис. 3e и f. Эта особенность, в сочетании с основным перераспределением плотности заряда, демонстрирует более сильное взаимодействие между NO _x и монослой PG, что приводит к заметным модификациям структуры полосы. Это окажет большое влияние на транспортные свойства PG, что сделает его очень чувствительным датчиком газа.

Полная электронная плотность состояний. а DOS чистого пента-графена. б - е Полная DOS пента-графена при адсорбции каждой молекулы газа (синие линии) и частичная DOS от молекулы газа (красные линии). Уровень Ферми принимается равным нулю и отображается черной пунктирной линией

Исследования показали, что некоторые 2D-материалы чрезвычайно чувствительны к адсорбции молекул газа, что соответствует чрезвычайно низкой плотности молекул газа. Чтобы смоделировать чувствительность PG, зависящую от концентрации газа, мы рассчитали влияние покрытия адсорбированным газом на свойства PG. Возьмем, к примеру, систему PG / NO, когда покрытие составляет 5,56%, энергия адсорбции составляет около -0,44 эВ на молекулу. Когда степень покрытия уменьшается до 3,13 ~ 2,0%, энергия адсорбции снижается примерно до -0,32 эВ на молекулу. Это свидетельствует о том, что изменение концентрации газа не меняет основных выводов. Поэтому в следующих расчетах модель системы PG / NO с охватом 5,56% (с использованием суперячейки 3 × 3) выбрана в качестве репрезентативной для расчета электронных и транспортных свойств.

Качественно оценить чувствительность монослоя PG к NO _x В процессе мониторинга мы используем метод NEGF для моделирования транспортной передачи и соотношения тока и напряжения (I – V) до и после NO _x адсорбция с использованием двухзондовых моделей, как показано на рис. 4а. Чтобы сделать физическую картину более ясной, а также уменьшить нагрузку на вычисления, используется двухзондовая система (структура псевдо «устройства»), в которой «поддельные электроды», просто построенные из периодического расширения чистого нанолиста, столь же широко использовались в предыдущих работах [36]. Здесь для каждого левого и правого электродов и центральной области рассеяния, соответственно, используется суперячейка 3 × 3 PG (такая же, как и в электронных расчетах) без и с адсорбцией газа (рис. 4a). Для сравнения проделаны такие же расчеты для центральной области рассеяния без адсорбции газа. Расчетные ВАХ PG с и без NO _x адсорбция показаны на рис. 4b1 и 4c1. Адсорбция парамагнитной молекулы NO _x на PG индуцирует спиновую поляризацию, что приводит к спин-поляризованному току. При приложении напряжения смещения уровень Ферми левого электрода смещается вверх по сравнению с правым электродом. Следовательно, ток начинает течь только после того, как максимум VB левого электрода достигает минимума CB правого электрода [36]. В результате отсутствует ток, проходящий через центральную область рассеяния, когда напряжение смещения меньше 3,25 В, что близко к собственному зазору PG [17]. Когда напряжение смещения увеличивается от 3,25 В, токи в обоих спиновых каналах быстро увеличиваются. При смещении 3,9 В ток, протекающий через ПГ без адсорбции газа, составляет 13,4 мкА; однако, поскольку PG поглощает NO ₂ молекулы ток при том же смещении резко снижается до 1,6 мкА, что составляет примерно 88% снижения. Более того, когда PG поглощает молекулу NO, ток снижается до 1,34 мкА, что составляет примерно 90% снижения. Чтобы исследовать эффект покрытия, мы дополнительно рассмотрим одну молекулу, адсорбированную на 4 × 4 и 5 × 5, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Можно видеть, что взаимодействие между молекулами и листом PG не сильно меняется с покрытием, что приводит к аналогичной энергии адсорбции E _а . Транспортные свойства PG / NO с центральной областью суперячейки 5 × 5 рассчитаны и приведены в Дополнительном файле 1:Рисунок S2. При смещении 3,9 В ток через центральную область суперячейки 5 × 5 с одной молекулой NO снижается до 2,87 мкА (снижение примерно на 79%). Резкое снижение тока указывает на значительное увеличение сопротивления после NO _x адсорбция, которую можно непосредственно измерить экспериментально. Значительное изменение тока означает сверхвысокую чувствительность датчика PG к NO _x , который конкурирует или даже превосходит другие 2D-нанолисты, такие как силицен и фосфорен [36, 38], как ясно показано в Таблице 2.

Иллюстрация двухзондовых систем ( a ), где полубесконечные области левого и правого электродов (заштрихованная красным область) контактируют с центральной областью рассеяния. Для электродов и областей рассеяния используются суперячейки 3 × 3 без и с NO соответственно. В b1 и c1 , мы отображаем ВАХ чистых PG и PG с NO и NO ₂ адсорбция. Спектры пропускания при нулевом смещении показаны на c1 . и c2

Чтобы выяснить механизм повышенного сопротивления NO _x -адсорбированный ПГ, спектры пропускания ПГ с NO ₂ адсорбция при нулевом смещении рассчитывается и отображается на рис. 4c. Видно, что вокруг уровня Ферми наблюдается область нулевого пропускания шириной 3,25 В, а за пределами этой области в спектрах пропускания наблюдаются горные характеристики. Та же тенденция DOS (рис. 3f) доказывает, что выбор функционала PBE не оказывает большого влияния на электронную структуру и транспортные свойства. На рисунке 3f показано, что состояние самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО) и состояние самой высокой занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) расположены на краю зазора, который в основном образован p _z орбитали. Поскольку заряд переходит от C p _z орбитали к NO ₂ молекулы, на состояния LUMO и HOMO, очевидно, может влиять NO ₂ адсорбция. Это указывает на то, что адсорбированный NO ₂ молекула становится сильными центрами рассеяния для носителей заряда, что приводит к ухудшению подвижности из-за локального состояния вокруг центра зоны, индуцированного NO ₂ молекула. Другими словами, закупоренные проводящие каналы приводят к более короткому сроку службы носителей или средней длине свободного пробега и, следовательно, меньшей подвижности в NO _x -адсорбированный PG.

В качестве одного из важных факторов для датчика газа следует учитывать время восстановления, которое представляет собой время, необходимое датчику для восстановления 80% исходного сопротивления. Согласно теории переходного состояния [45], время восстановления τ можно рассчитать по формуле τ = ω ^‐1 ехр ( E ^∗ / К _B Т ), где ω частота попыток (~ 10 ¹³ s ⁻¹ согласно предыдущему отчету [46, 47]), T это температура и K _B постоянная Больцмана (8,318 × 10 ^-3 кДж / (моль * К)), K _B Т составляет около 0,026 эВ при комнатной температуре, E * - энергетический барьер десорбции. Можно видеть, что время восстановления тесно связано с барьером десорбции:чем ниже барьер десорбции, тем короче время восстановления NO _x на поверхности PG при той же температуре. Учитывая, что десорбцию можно рассматривать как обратный процесс адсорбции, разумно предположить, что значение E _ad быть потенциальным барьером (E ^∗ ). Таким образом, потенциальные барьеры (E ^∗ ) для PG / NO и PG / NO ₂ равны 0,44 и 0,75 эВ соответственно. Расчетное время отклика двух систем составляет соответственно 2,24 × 10 ⁻⁶ . с и 0,34 с при температуре 300 K, что свидетельствует о том, что датчик PG может полностью вернуться в исходное состояние. Из результатов, приведенных выше, можно сделать вывод, что PG является потенциальным материалом для NO _x газ с высокой чувствительностью и быстрым временем восстановления.

Выводы

В данной работе мы систематически исследовали структурные, электронные и транспортные свойства монослоя PG с адсорбцией типичных молекул газа с помощью DFT-расчетов. Результаты показывают, что монослой PG является одним из наиболее предпочтительных монослоев для токсичного NO _x газы с подходящей адсорбционной способностью по сравнению с другими 2D-материалами, такими как силицен и фосфорен. Электронное сопротивление PG резко увеличивается с адсорбцией NO ₂ . , что свидетельствует о его сверхвысокой чувствительности. Одним словом, PG имеет превосходную чувствительность к NO _x газ с высокой чувствительностью и быстрым временем восстановления. Такие уникальные особенности делают однослойный PG желательным кандидатом в качестве превосходного датчика газа.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью, и дополнительная информация о данных и материалах может быть предоставлена ​​заинтересованной стороне по мотивированному запросу, адресованному соответствующему автору.

Сокращения

2D:

Двумерный

CB:

Полоса проводимости

DFT:

Функциональная теория плотности

GGA:

Аппроксимация обобщенного градиента

HOMO:

Наивысшая занятая молекулярная орбиталь

LUMO:

Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь

NEGF:

Неравновесная функция Грина

PBE:

Пердью – Берк – Эрнцерхоф

PG:

Пента-графен

PG / CO:

Пента-графен с адсорбцией CO

PG / CO ₂ :

Пента-графен с CO ₂ адсорбция

PG / NH ₃ :

Пента-графен с NH ₃ адсорбция

PG / NO:

Пента-графен без адсорбции

PG / NO ₂ :

Пента-графен с NO ₂ адсорбция

VASP:

Пакет имитационного моделирования Vienna Ab initio

VB:

Группа валентности