Повышение электрохимических характеристик катодного материала со структурой шпинели LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 путем легирования Ga

Фон

С ростом применения литий-ионных аккумуляторов возрастают и их требования. Батареи с длительным сроком службы, высокой плотностью энергии и низкой стоимостью могут удовлетворить потребности потребителей. Шпинель LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ (LNMO) привлекла внимание исследователей в смежных областях [1] из-за его высокого рабочего потенциала [2], низкой стоимости [3] и высокой плотности энергии [4] 658 Вт · ч · кг ⁻¹ . Все преимущества LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ обусловлены его трехмерным диффузионным литий-ионным трактом и высоким рабочим напряжением [5].

Однако шпинель LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ с материалами также есть несколько вопросов, которые необходимо решить. Во-первых, Ли _x Ни _1-x В процессе получения шпинели LiNi _0,5 образуется вторичная фаза O Mn _1,5 О ₄ материалы [6]. Во-вторых, электролит склонен к разложению при высоком рабочем напряжении (4,7 В) (по сравнению с Li / Li ⁺ ) [1], что вызывает снижение емкости и плохие электрохимические характеристики.

Было предложено множество попыток улучшить электрохимические характеристики. Элементное легирование и нанесение покрытий, таких как легирование Cr [7], Mg [8], Y [9], Ce [10], Al [11], Cu [12] и Ga [13], а также BiFeO ₃ [14] и Al ₂ О ₃ [15] покрытия, могут увеличить срок службы или быстродействие LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ образцы в разной степени. Например, LiNi, легированный Ce _0,5 Mn _1,5 О ₄ может улучшить циклическую стабильность (сохранение емкости 94,51% после 100 циклов) [10], Al ₂ О ₃ слой покрытия снижает возникшие побочные реакции. Первое исследование замещения позиций Mn на Ga в LiMn ₂ О ₄ Структура шпинели описана Liu et al. Они обнаружили, что легирование Ga может ингибировать ян-теллеровское кооперативное искажение структуры шпинели [16]. В 2011 году Shin et al. опубликовали статью, в которой они определили, что образцы, легированные Ga, могут образовывать более стабильную границу раздела и стабилизировать структуру шпинели из-за присутствия Ga на поверхности образцов [13]. Год спустя Шин [17] синтезировал LiMn _1.5 Ni _{0,5 - x} M _x О ₄ (M =Cr, Fe и Ga) с помощью метода гидроксида-предшественника и обнаружили, что образец, легированный Ga, и исходный образец демонстрируют снижение скоростной способности после отжига при 700 ° C. Более того, они также обнаружили, что низкая производительность была вызвана обширной сегрегацией Ga ³⁺ после отжига. Wei Wu et al. опубликовали статью, в которой заявили, что характерной чертой твердотельного метода является неоднородность частиц по размеру и распределению [9]. Золь-гель метод способствует образованию хорошо закристаллизованных октаэдров и узкому распределению частиц по Вангу [18]. Однако систематическому исследованию скоростной емкости и электропроводности при различных содержаниях легирования Ga и роли Ga при высоких температурах уделялось мало внимания. Чтобы понять, как концентрации легирования Ga влияют на электрохимические свойства, и исследовать подходящее содержание легированного Ga LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ материалов, образцы с различной концентрацией легирования Ga получены золь-гель методом впервые. Систематически исследовались структура, морфология и электрохимические характеристики образцов.

Результаты и обсуждение

Структурный и морфологический анализ

Картины XRD LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) представлены на рис.1, который ясно показывает, что основные дифракционные пики образцов согласуются с картами (JCPDS № 80-2162) для неупорядоченной структуры шпинели с пространством группа Fd3m. Еще одним важным открытием было то, что дополнительные дифракционные пики появлялись при 37,4 °, 43,7 ° и 63,8 ° (отмечены *) в LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ образца в дополнение к основным дифракционным пикам, которые следует отнести к Li _x Ни _1-x O вторичная фаза. Вывод согласуется с результатами, о которых сообщалось ранее, в которых образование Li _x Ни _1-x Вторичную фазу O следует отнести к высокотемпературному спеканию, и считалось, что это уменьшает количество активного материала [19]. Существование Ли _x Ни _1-x Вторичная фаза O может ингибировать Li ⁺ диффузия ионов по Ву [9]. Однако в образцах, легированных Ga, не было обнаружено дополнительной вторичной фазы, что позволяет предположить, что легирование Ga может ингибировать образование Li _x Ни _1-x О нечистые фазы и выделите одну фазу.

Картины XRD LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцов

Согласно отчету, коэффициент интенсивности I ₃₁₁ / I ₄₀₀ пики могут отражать стабильность структуры [20], в результате чего существует положительная корреляция между значением I ₃₁₁ / I ₄₀₀ и устойчивость конструкции. Коэффициенты интенсивности I ₃₁₁ / I ₄₀₀ пики для LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) составляют 0,8636, 0,9115, 0,9216, 0,9097 и 0,8966 (как указано в таблице 1) соответственно. По стоимости I ₃₁₁ / I ₄₀₀ , мы можем сделать вывод, что легирование Ga может способствовать структурной стабильности. Кроме того, таблица 1 ясно показывает рост отношения интенсивностей I ₃₁₁ / I ₄₀₀ пики, а затем снижение по мере дальнейшего увеличения содержания легирования Ga; соотношение достигло максимума в LiNi _0,44 Ga _0,06 Mn _1,5 О ₄ sample, что позволяет предположить, что этот образец имеет наиболее стабильную структуру. Результаты соответствуют циклической кривой производительности при высокой скорости и высокой температуре.

Для дальнейшего исследования пространственной группы LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1), Фурье-ИК-спектроскопия (показанная на рис. 2) проводилась в диапазоне 400–700 см ⁻¹ . Ключ к определению неупорядоченной пространственной группы Fd3m и упорядоченного P4 ₃ 32 - это степень разупорядочения Ni ²⁺ и Mn ⁴⁺ в структуре шпинели. Полосы 588 и 621 см ⁻¹ соответствуют связи Ni-O и связи Mn-O соответственно. Более сильная пиковая интенсивность на 621 см ⁻¹ а не на 588 см ⁻¹ характерна для структуры Fd3m [21]. Kunduraci et al. [22] опубликовали статью, в которой они отметили, что чем ниже значение I ₅₈₈ / I ₆₂₁ было, тем выше степень разупорядочения Mn ⁴⁺ и Ni ²⁺ ионы в структуре шпинели будут. Высокая степень катионного беспорядка приводит к высокой проводимости. Мы рассчитали отношения интенсивностей I ₅₈₈ / I ₆₂₁ как 0,9524, 0,9187, 0,708, 0,8525 и 0,9263 (как указано в таблице 2) для образцов Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 и Ga-0,1 соответственно. Интересно, что стоимость I ₅₈₈ / I ₆₂₁ сначала уменьшается, а затем увеличивается с увеличением содержания Ga, что указывает на повышение степени катионного беспорядка, а затем на снижение после увеличения содержания легирования Ga. Ga-0,06 показывает наименьшее значение I ₅₈₈ . / I ₆₂₁ , что позволяет предположить, что он имеет самую высокую степень нарушения катионов. Значение I ₅₈₈ / I ₆₂₁ меньше 1, что характерно для неупорядоченной структуры Fd3m [21], что согласуется с результатом приведенного выше рентгеноструктурного анализа. По сравнению с заказанным P ₄ 332, неупорядоченная структура Fd3m показала лучшие электрохимические свойства, чем у упорядоченного P ₄ 332 структура [23].

ИК-Фурье спектры LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцов

Морфология частиц образцов наблюдалась с помощью SEM. Результаты, представленные на рис. 3, предполагают, что все образцы имеют структуру октаэдра шпинели и мелкие кристаллы. Некоторые частицы могли наблюдаться на поверхности образцов, легированных Ga, но отсутствовали в LiNi _0,5 . Mn _1,5 О ₄ . Как показано на рис. 4, EDS - это метод качественного анализа, который показывает присутствие Ga в образцах, легированных Ga. Очевидно, что после добавления x Было зарегистрировано значительное увеличение концентрации Ga, что указывает на то, что Ga был легирован в кристаллическую решетку.

СЭМ изображения LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) а Ga-0, b Ga-0,04, c Ga-0,06, d Ga-0,08 и e Ga-0,10

Изображение EDS LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) а Ga-0, b Ga-0,04, c Ga-0,06 и d Ga-0,08

Анализ электрохимических характеристик

Изучить влияние легирования Ga на повышение быстродействия LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) исследовались емкости исходных и легированных Ga образцов при скоростях разряда 0,2, 0,5, 1, 2 и 3 С. Из рис. 5а очевидно, что скоростная способность повысилась после легирования Ga. Примечательно, что Ga-0,06 достиг выдающихся показателей скорости:122,5, 120,9, 120,3, 117,5, 115,7 мАч / г при скоростях 0,2, 0,5, 1, 2 и 3 ° C соответственно по сравнению с 124,4, 114,2, 108. , 99,8, 87,3 мАч / г LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄ по тем же ставкам. Разрядная емкость легированных образцов была ниже, чем у оригинального, при скорости разряда 0,2 C из-за электрохимически активного Ni ²⁺ который был заменен на Ga. Для плато разряда наиболее очевидным выводом из рис. 5а является то, что в соответствии с Mn ^{3 +} / Mn ⁴⁺ и Ni ²⁺ / Ni ⁴⁺ окислительно-восстановительные пары, что означает, что легирование Ga не изменяет механизм разряда. На рисунке 5b показаны кривые пропускной способности LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцов. Однако разрядная емкость исходного образца быстро уменьшается с увеличением C-скоростей. Превосходная скоростная способность Ga-0,06 может быть приписана пониженному содержанию Li _x Ни _1-x Примесная фаза O, улучшенная электронная проводимость и улучшенный коэффициент диффузии Li ⁺ . Примесная фаза мешает Li ⁺ ионы от вылета или погружения. Электропроводность была улучшена в результате увеличения содержания Mn ³⁺ содержание Ga допингом. Этот результат согласуется с графиками dQ / dV. Есть два источника Mn ³⁺ ; один источник Mn ³⁺ дефицит кислорода [24], в результате чего Mn ³⁺ , а другой - замена Ga ³⁺ для Ni ²⁺ в котором довольно много порций Mn ⁴⁺ должен преобразоваться в Mn ³⁺ для поддержания нейтральности заряда. Однако реакция диспропорционирования Mn ³⁺ происходящее в электролите не способствует структурной стабильности. Одновременно с этим легированный Ga образовывал пассивирующий слой и уменьшал прямой контакт между электролитом и материалом электрода. Это препятствовало возникновению диспропорционирования, что привело к отличным скоростным характеристикам. Весь приведенный выше анализ также соответствует результатам SEM и EDS.

а Кривые разряда LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцов при скоростях 0,2 ° C, 0,5 ° C, 1 ° C, 2 ° C, 3 ° C. б Оцените возможности LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцов

Циклические характеристики элемента являются важным параметром электрохимических свойств. Из рис. 6a мы рассчитали, что сохранение емкости при 1 и 25 ° C образцов Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 и Ga-0,1 составляет 90,8, 94,9, 98, 94,6, и 91,2% соответственно. После легирования Ga эффективность циклирования явно улучшилась в разной степени, и образцы Ga-0,06 показали самые высокие рабочие параметры. На рисунке 6b показаны характеристики цикла для образцов Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08 и Ga-0,1 при 1 ° C и 55 ° C. Сохранение емкости образцов Ga-0,06 составляло 98,4% от его начальной емкости (121,5 мАч / г) при 1 ° C и 55 ° C после 50 циклов, но образец Ga-0 показал разрядную емкость 113 мАч / г ^{- 1} и резко погас, с сохранением емкости 74% на 50-м цикле. Следовательно, образцы Ga-0,06 лучше, чем образцы Ga-0, для улучшения стабильности цикла при высокой температуре, что следует приписать уменьшенному Li _x Ни _1-x Примесная фаза O и стабильная структура, обеспечиваемая эффектом пассивации в результате легирования Ga. На рисунке 6c, d представлены кривые разряда композитов Ga-0 и Ga-0,06 при 3 ° C. Сохранение емкости образца Ga-0,06 достигло 98,3% после 100 циклов при 3 ° C, что было выше, чем у исходного образца. (80%). Плато разряда при 3 ° C исходного образца было ниже, чем у Ga-0,06, что означает, что степень поляризации исходного образца была больше, чем у Ga-0,06. Можно сделать вывод, что соответствующее содержание легирования Ga полезно для улучшения электрохимических свойств, особенно для стабильности цикла при высоких температурах и высоких скоростях разряда.

а Производительность цикла LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцы при 1 и 25 ° C, b производительность цикла LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,06) образцы при 1 и 55 ° C, c кривые разряда образцов Ga-0 и d Образец Ga-0,06 при 3 ° C

Для более детального анализа электрохимического поведения графики dQ / dV представлены на рис. 7a – e. Пик примерно при 4,0 В показан на рис. 7f, который следует отнести к Mn ³⁺ . / Mn ⁴⁺ редокс-пара [25], указывающая на характеристики неупорядоченной структуры шпинели Fd3m [9]. Два разделяющих пика примерно равны 4,7 В, что соответствует Ni ²⁺ . / Ni ³⁺ и Ni ³⁺ / Ni ⁴⁺ окислительно-восстановительные пары [26]. Ясно, что интенсивность пика примерно при 4,7 В имела тенденцию к уменьшению с увеличением содержания Ga, что вызвано замещением электрически активного Ni на Ga. Интенсивность пика примерно при 4,0 В увеличивалась, что объясняется концентрация Mn ³⁺ ионы, увеличивающиеся с содержанием Ga. Чем меньше разность потенциалов между пиком окислительно-восстановительного потенциала и пиком окисления, тем слабее поляризация. Степень поляризации является показателем обратимости Li ⁺ ионы в электроде. Из рис. 7a – e мы определили, что наименьшая разница напряжений между пиками окисления и восстановления Ni ³⁺ / Ni ⁴⁺ окислительно-восстановительные пары составляют 0,011 В для образца Ga-0,06, что ниже, чем у исходного образца (0,037 В), что отражает лучшую обратимость Li ⁺ ввод и вывод ионов в электрод. Результаты анализа графиков dQ / dV показали, что соответствующее содержание легирования Ga положительно влияет на обратимость образцов. Этот вывод хорошо согласуется с результатами оценки пропускной способности и D _Ли ⁺ показано в Таблице 3.

а ~ е Графики dQ / dV LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцы; е увеличенные графики dQ / dV между 3,5 и 4,3 В

Для более глубокого исследования влияния легирования Ga на кинетику электрохимической реакции на рис. 8а представлены спектры ЭИС полученных образцов после 3 циклов при скорости 0,1 C. Графики Найквиста и эквивалентные схемы (вставка) для LiNi _0,5-х Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) композиты представлены на рис. 8а. CPE соответствует элементу постоянной фазы двойного слоя, R _e указывает сопротивление раствора, а R _ct обозначает импеданс переноса заряда, который описывается диаметром полукруга. Вт обозначает импеданс Варбурга, который отражает скорость диффузии литий-иона. Мы можем определить, что R _ct LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) составляют 168,4, 133, 86,73, 113,3, 143,66 Ом соответственно (как показано в таблице 3). R _ct уменьшалась вместе с концентрацией легирования Ga, и минимальное значение R _ct Значение получено при содержании легирования Ga 0,06, что указывает на улучшение кинетики электрохимической реакции. Нижний R _ct Значение образцов Ga-0,06 отражает более низкую электрохимическую поляризацию, которая соответствует графикам dQ / dV. Коэффициент диффузии Li ⁺ ( Д _Ли ⁺ ) получается из следующего уравнения [27]:

а Спектры ЭИС LiNi _0.5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцов. б График Z ​​’относительно ω ^-1/2 в низкочастотной области для LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцов

В этом уравнении R представляет собой газовую постоянную, ( R =8,314 Дж · моль ⁻¹ ), Т обозначает температуру (298 K), A соответствует площади поверхности электрода, n обозначает количество электронов на молекулу, участвующих в реакции электронного переноса, F обозначает постоянную Фарадея ( F =96,500 С моль ^-1 ), C _Ли ⁺ - содержание ионов лития в образцах, σ - фактор Варбурга. Связь между σ и Z ’приведена в формуле. (2) и был определен по наклону линии низкочастотной зоны на рис. 8b (как указано в таблице 3).

Понятно, что сначала произошло увеличение, а затем уменьшение D _Ли ⁺ , что было противоположно импедансу переноса заряда ( R _ct ). D _Ли ⁺ значения:3,89 × 10 ⁻¹² , 6,99 × 10 ⁻¹² , 7,99 × 10 ⁻¹¹ , 4,88 × 10 ⁻¹¹ , 8,43 × 10 ⁻¹¹ см ² s ⁻¹ для Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08, Ga-0,1 соответственно. Разница в D _Ли ⁺ между образцами, легированными Ga, и исходными образцами составляет 1 порядок величины, что указывает на то, что легирование Ga является хорошим способом повышения ионной проводимости. Самый низкий импеданс переноса заряда и самый высокий коэффициент диффузии Li ⁺ Ga-0,06 дал ему отличные циклические и скоростные характеристики по сравнению со всеми образцами. Увеличение D _Ли ⁺ можно отнести к приведенной Li _x Ни _1-x O примесная фаза. Эти результаты показывают, что соответствующее содержание легирования Ga может не только улучшить проводимость LNMO, но также повысить коэффициент диффузии Li ⁺ .

Выводы

Золь-гель метод был использован для синтеза LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) образцов. Все образцы имеют неупорядоченную структуру Fd3m и мелкий кристалл октаэдра шпинели. Легирование Ga сдерживало образование Li _x Ни _1-x O вторичная фаза и увеличила степень разрушения катионов. Превосходные характеристики следует отнести за счет повышенной проводимости, пониженной электрохимической поляризации и пассивирующего слоя за счет легирования Ga, которое более выражено при высоких скоростях и высоких температурах. Кроме того, образец Ga-0,06 с оптимальным содержанием Ga демонстрирует превосходные электрохимические характеристики по сравнению с другими образцами; сохранение емкости при 1 и 55 ° C образца Ga-0,06 составило 98,4% от его начальной емкости (121,5 мАч / г) после 50 циклов, но образец Ga-0 показал разрядную емкость 113 мАч / г ^{- 1} и резко исчез, с сохранением емкости 74% на 50-м цикле при тех же условиях испытаний. Наша работа предлагает многообещающую концепцию повышения циклической стабильности катодных материалов литий-ионных аккумуляторов при высоких температурах.

Методы

Синтез материала

LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) синтезирован золь-гель методом. Сырье указано ниже:CH ₃ COOLi · 2H ₂ О (99,9%, Аладдин), Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (98%, Тяньцзинь Дамао), Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (99,9%, Аладдин), Ga (NO ₃ ) ₃ · XH ₂ О (99,9%, Аладдин), лимонная кислота (99,5%, Аладдин) и гидроксид аммония (25%, Тяньцзинь Дамао). Синтетические шаги показаны ниже. Во-первых, определенное стехиометрическое соотношение CH ₃ COOLi · 2H ₂ O, Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ О, Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O и Ga (NO ₃ ) ₃ · XH ₂ О растворяли в дистиллированной воде определенного качества при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. Более 5% CH ₃ COOLi · 2H ₂ O был добавлен, чтобы восполнить потерю соли лития. Во-вторых, к вышеуказанному раствору на водяной бане при перемешивании при 80 ° C добавляли определенное количество лимонной кислоты. В-третьих, гидроксид аммония использовали для доведения pH смеси до 7, и перемешивание продолжали до получения геля. Наконец, полученный гель сушили при 110 ° C в вакуумном сушильном шкафу в течение 10 часов. Высушенные прекурсоры предварительно прокаливали при 650 ° C в течение 5 часов, измельчали ​​в порошок и далее прокаливали при 850 ° C в течение 16 часов в муфельной печи. Образцы с различным содержанием легирования Ga были получены после охлаждения до комнатной температуры, для удобства обозначенных как Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08, Ga-0,1 соответственно.

Характеристики материалов

Рентгеновскую дифракцию (XRD, Cu Kα, 36 кВ, 20 мА) использовали на системе Rigaku D / max-PC2200 для оценки структуры образцов в диапазоне от 10 до 80 ° при 4 ° / мин. Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FT-IR) измеряли с помощью прибора Nicoletis 6700. Сканирующая электронная микроскопия (SEM, JEOL JMS-6700F) использовалась для регистрации морфологии композитов. Элементный состав был проанализирован с помощью энергодисперсионной спектрометрии (EDS) и SEM.

Электрохимические измерения

Электрохимические характеристики образцов оценивали с помощью плоских ячеек CR2032. Для изготовления рабочих электродов 90 мас.% LiNi _0,5-x Ga _x Mn _1,5 О ₄ ( x =0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1), 5 мас.% Сверхпроводящего агента и 5 мас.% Связующего на основе фторида полипропилена (ПВДФ) растворяли в N -метил-2-пирролидон (NMP) с образованием гомогенной суспензии. Полученную суспензию вылили на алюминиевую фольгу и сушили в вакууме при 85 ° C в течение ночи. Затем фольгу прессовали и разрезали на диски диаметром 14 мм. Круглые элементы CR2032 с литиевой фольгой в качестве контрольного и контрольного электродов использовались для оценки электрохимических характеристик материалов, и он был собран в наполненном аргоном перчаточном боксе, в котором содержание воды и кислорода поддерживалось ниже 0,1 ppm. Здесь электролит с высоким сопротивлением напряжению был 1 M LiPF ₆ в смеси этиленкарбоната (EC), пропиленкарбоната (PC) и этиленметилкарбоната (EMC) (EC:PC:EMC =1:2:7, v : v : v ). Измерения гальваностатического заряда-разряда проводились при 25 ° C и 55 ° C при напряжении 3,5–4,95 В с помощью системы тестирования аккумуляторных батарей LAND. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) проводилась на электрохимической рабочей станции CHI600A. Проведена ЭИС-спектроскопия в диапазоне частот от 0,01 Гц до 100 кГц с возмущением 5 мВ.

Сокращения

A:

Площадь поверхности электрода

К _Ли ⁺ :

Содержание ионов лития

CPE:

Постоянная фаза

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

D _Ли ⁺ :

Коэффициент диффузии Li ⁺

EC / PC / EMC:

Этиленкарбонат / пропиленкарбонат / этиленметилкарбонат

EDS:

Энергодисперсионная спектрометрия

EIS:

Спектроскопия электрохимического сопротивления

F:

Постоянная Фарадея

FT-IR:

Спектрофотометр с преобразованием Фурье

Ga-0.04:

LiNi _0,46 Ga _0,04 Mn _1,5 О ₄

Ga-0.06:

LiNi _0,44 Ga _0,06 Mn _1,5 О ₄

Ga-0.08:

LiNi _0,42 Ga _0,08 Mn _1,5 О ₄

Ga-0.1:

LiNi _{0,4 ​​} Ga _0,1 Mn _1,5 О ₄

I ₃₁₁ :

Интенсивность дифракционного пика (311)

I ₄₀₀ :

Интенсивность дифракционного пика (400)

I ₅₈₈ :

Интенсивность 588 см ⁻¹ группа

I ₆₂₁ :

Интенсивность 621 см ⁻¹ группа

LNMO / Ga-0:

LiNi _0,5 Mn _1,5 О ₄

n :

The number of electrons per molecule

NMP:

N -methyl-2-pyrrolidinone

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

R:

Gas constant

R_ct :

Charge transfer resistance

R_e :

Solution resistance

SEM:

Scanning electron microscope

T:

Temperature

W :

Warburg impedance

XRD:

X-ray diffraction

σ:

The Warburg factor