Рамановская спектроскопия многослойного графена, эпитаксиально выращенного на 4H-SiC с помощью разложения джоулева тепла

Фон

Графен, как монослой атомов углерода (C) с двумерной сотовой решеткой, вызвал за последнее десятилетие обширные исследования из-за его замечательных механических, электронных и тепловых свойств [1, 2]. Его механические и фотоэлектронные характеристики делают его идеальным материалом для наноэлектроники, тонкопленочных транзисторов, прозрачных электродов и фотоэлектроники для печати [3, 4]. На сегодняшний день исследовано несколько методов синтеза крупномасштабного и качественного графена. Механическое отщепление графена от высокоориентированного пиролитического графита дает высококачественные монослои графена небольшого размера [5]. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) углеводородов используется для эпитаксиального роста графена большой площади на поверхности переходных металлов, таких как Ni или Cu [6, 7]. Недавно Ли и его сотрудники разработали метод выращивания чешуек графена непосредственно на кремнии без содержания металла методом CVD, но размер графена все еще был очень мал [8]. Термическое разложение карбида кремния (SiC), при котором атомы кремния (Si) сублимируются, и поверхность, обогащенная углеродом, сохраняется для зарождения эпитаксиального слоя графена (EG), кажется многообещающим методом для получения EG на большой площади, хорошо качество и высокая эффективность [9]. Основным преимуществом этого метода является то, что графен может быть эпитаксиально выращен на поверхности SiC и напрямую применен к оптоэлектронным и электронным устройствам на основе SiC без переноса [10, 11], что позволяет избежать дефектов или повреждений, вызванных в процессе переноса. графена, полученного методами расщепления или CVD.

В последнее время появилось сообщение о нескольких методах термического разложения для роста ЭГ, таких как высокочастотный индукционный нагрев [12], лазерный нагрев [13] и другие методы нагрева [14]. По сравнению с этими методами, мы разработали метод разложения джоулева нагрева (JHD), применяя постоянный ток (DC) к SiC для генерации джоулева нагрева на поверхности SiC. Регулируя постоянный ток, температуру нагрева на поверхности SiC можно было изменять от ~ 1230 до 1600 ° C или выше. Основные преимущества метода JHD по сравнению с другими методами термического разложения для приготовления ЭГ заключаются в том, что температура выращивания ЭГ на поверхности SiC может быть достигнута за несколько секунд, а размер графенового слоя может быть равен размеру SiC. субстрат, который был подготовлен с соответствующим соотношением длины и ширины. Таким образом, метод JHD можно рассматривать как недорогой и высокоэффективный метод роста ЭГ на SiC. В этой статье были изучены спектры комбинационного рассеяния многослойного графена (MLG), эпитаксиально выращенного на 4H-SiC с помощью JHD, чтобы понять влияние рабочего тока, температуры роста и времени роста на структурные и электрические свойства MLG. / P>

Методы / экспериментальные

Рост графена на 4H-SiC

Двухдюймовые пластины 4H-SiC N-типа (толщина 350 мкм, ~ 0,02 Ом см) были приобретены у SICC Materials Co., Ltd. (Mo) электроды в качестве нагревательной платформы использовались для выращивания графена. Пластины были разрезаны на несколько кусков подложек размером 25 мм × 5 мм с помощью режущей машины перед тем, как тщательно обработать ультразвуком с использованием метанола, ацетона и этанола три раза с последующей влажной химической очисткой RCA. После высыхания N ₂ Для потока, поместите подложку SiC между электродами Mo на нагревательной платформе, которая была подключена к источнику постоянного тока, как показано на рис. 1а. Затем основание было помещено в вакуумную камеру, в которой давление воздуха будет понижено до ~ 10 ⁻⁶ . Торр, с последующим приложением постоянного тока к SiC для генерации большого количества тепла Джоулева. При подаче постоянного тока от 2,79 до 3,43 А температура поверхности SiC может быть увеличена достаточно сильно для роста графена. После выращивания графена образцы охлаждались в вакуумной камере более 4 часов перед характеризацией.

а Принципиальная схема платформы для роста MLG от JHD. На вставке было изображение SiC в процессе нагрева. б Рамановские спектры SiC и MLG, выращенных на 4H-SiC (0001) при различных температурах роста в течение 5 мин. c Рамановские спектры MLG, выращенного на 4H-SiC (0001) при 1470 ° C в течение 2, 5 и 10 мин соответственно. г Спектры комбинационного рассеяния света, представленные обведенными кружками пятнами A, B и C, отмеченными на вставке a по тому же образцу. Образец готовили при 3,24 А в течение 5 мин.

Образец характеристики

Подложки SiC были вырезаны на автомате с шлифовальным кругом ЗШ-406. Температуру поверхности образца измеряли инфракрасным термометром MI16MB18 от Sensortherm. Рамановская спектроскопия проводилась с помощью конфокальной микроскопической системы WITec alpha 300RA, состоящей из лазера с длиной волны 488 нм и спектрографа UHTS 300 (решетка 600 линий / мм, фокусное расстояние 30 см), соединенных с охлаждаемым Пельтье детектором на ПЗС. Атомно-силовой микроскоп (AFM) (SPA-400) использовался для характеристики морфологии MLG до и после травления. Травление MLG проводили индуктивно связанной плазмой (ICP) 98 A с 30 sccm O ₂ на 60 с. Au наносили на MLG испарением с использованием той же системы, что и в процессе роста. Золотую проволоку нагревали до медленного испарения, прикладывая к ней постоянный ток, который закрепляли поверх образца MLG. С помощью литографии мы подготовили контакт Au-графен и измерили ВАХ методом линейных линий передачи (LTLM). IV проводился с использованием измерителя источника Keithley 2410 и электрометра системы Keithley 6514 при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Четыре образца MLG были приготовлены путем нанесения на подложки SiC различных DC величин 2,79, 3,05, 3,24 и 3,43 A, при этом DC поддерживались стабильными в течение 5 мин во время синтеза графена. С увеличением ДК температуры в центре подложек составляли ~ 1230, 1350, 1470 и 1600 ° C соответственно. После завершения роста MLG образцы исследовали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. Как показано на рис. 1b, наблюдалось несколько пиков, соответствующих графену, которые были идентифицированы по трем основным полосам:(i) вызванная дефектом полоса D на частоте ~ 1370 см ⁻¹ , (ii) плоская колебательная полоса G на частоте ~ 1600 см ⁻¹ , и (iii) двухфононная 2D-полоса на частоте ~ 2750 см ⁻¹ [15]. По сравнению с однослойным графеном с микромеханическим расщеплением (MCG), важным наблюдением было то, что G (~ 1600 см ⁻¹ ) и 2D (~ 2750 см ⁻¹ ) полосы MLG значительно смещаются в сторону более высоких частот по сравнению с полосами G (1580 см ⁻¹ ) и 2D (2673 см ⁻¹ ) МКГ [16]. Может быть несколько причин, которые вызвали значительные сдвиги полосы G (~ 20 см ⁻¹ ) и 2D-полосы (~ 77 см ⁻¹ ). Ni проиллюстрировал, как деформационный эффект эпитаксиального графена на 6H-SiC изменяет постоянную решетки графена и дополнительно влияет на частоты комбинационного рассеяния [16]. Другие сообщили, что легирование могло вызвать синий сдвиг пиков G и 2D [17,18,19], но эффект был очень слабым по сравнению с вышеупомянутым. Здесь синий сдвиг полос G и 2D может быть объяснен эффектом деформации, который был вызван рассогласованием решеток графена и подложки SiC [16]. На рис. 1б мы наблюдали появление соответствующих полос G и D графена из красного спектра, взятого из образца MLG, приготовленного при ~ 1230 ° C. Высокая ценность I _D (интенсивность полосы D) деленная на I _G (интенсивность полосы G) ( I _D / Я _G ) и отсутствие очевидных доказательств наличия 2D-полосы указывало на наличие большого количества дефектов и плохую кристалличность графена. Причина может заключаться в том, что атомы C не могли получить достаточно кинетической энергии для процесса реконструкции графена при такой низкой температуре роста [20]. При увеличении температуры нагрева до ~ 1350 ° C значение I _D / Я _G уменьшилось с ~ 1.01 до ~ 0.38, что указывало на то, что в MLG было меньше дефектов. Симметричная 2D-полоса с полной шириной на полувысоте (FWHM) ~ 72 см ⁻¹ далее продемонстрировали кристаллизацию MLG и ее лучшее качество. А низкая интенсивность комбинационного рассеяния SiC доказала, что приготовленные нами образцы были многослойным графеном [21]. При дальнейшем увеличении температуры выращивания до 1470 ° C, I _D / Я _G продолжала уменьшаться до ~ 0,06, что указывает на дальнейшее уменьшение количества дефектов. Кроме того, полоса 2D имела небольшое красное смещение. Мы предполагаем, что на границе раздела между MLG и SiC может наблюдаться снятие напряжения, поскольку при более высокой температуре джоулева нагрева образуется больше слоев графена [16]. Мы также исследовали MLG, полученную при ~ 1600 ° C, с помощью рамановской спектроскопии. Однако более высокий I _D / Я _G (~ 0,43), что свидетельствует об увеличении дефектов. Наша гипотеза заключалась в том, что это могло произойти из-за высоких скоростей графитизации в процессе сублимации неравновесного вакуума, и, таким образом, это вызвало больше поверхностных дислокаций или гофр на поверхности MLG [14]. Кроме того, наблюдались дальнейшие красные сдвиги полос D, G и 2D, что означало большее снятие напряжения и, таким образом, было синтезировано больше слоев графена [16].

Затем мы сосредоточились на влиянии времени обработки JHD на рост MLG. Поскольку Я _D / Я _G МЛГ, выращенной при 1470 ° C, была самой низкой, три образца были приготовлены при постоянном токе 3,24 A (~ 1470 ° C) в течение 2, 5 и 10 минут соответственно, а спектры комбинационного рассеяния света показаны на рис. 1c. Я _D / Я _G МЛГ, выращенной в течение 5 минут, составляло около 0,06, что было ниже, чем у МЛГ, выращенной в течение 2 минут (~ 0,41) и 10 минут (~ 0,29), что указывает на то, что МЛГ, выращенная в течение 5 минут, имела наименьшее количество дефектов. Причина может заключаться в том, что 2 минуты были слишком короткими для атомов C, чтобы восстановить однородные слои графена, и иногда возникали дефекты графена, такие как неоднородность, неоднородность и беспорядок упаковки. Однако 10 минут могут быть слишком длинными для роста MLG, так как на них будут влиять остаточные газы в камере и, таким образом, возникнут дефекты [22]. По мере увеличения времени красного смещения положения пика G или 2D на рис. 1c не наблюдалось, что указывает на то, что деформация между слоями графена и подложкой должна быть почти одинаковой для этих образцов. Неизмененная деформация может заключаться в том, что количество слоев графена практически не увеличилось, поскольку I _G / Я _2D были почти одинаковыми (2,7 в течение 2 минут, 3,0 в течение 5 минут и 2,8 в течение 10 минут), а I _SiC / Я _G почти не изменилось, где я _SiC - интенсивность полосы комбинационного рассеяния (при ~ 1520 см ⁻¹ ) для 4H-SiC [21].

Из-за разницы в теплопроводности мощность джоулева нагрева на контактной поверхности электродов из SiC и Mo будет уходить быстрее. В этом случае центр подложки будет иметь самую высокую температуру во время процесса JHD, в то время как, если бы пятно было ближе к электродам Mo, температура нагрева была бы ниже. Поэтому рамановскую спектроскопию использовали для характеристики MLG из различных пятен (как показано на вставке к рис. 1a) на образце, приготовленном при постоянном токе 3,24 A, и результаты показаны на рис. 1d. Расстояние составляет около 3 мм между положениями C и B и около 6 мм между положениями B и A. Рамановские спектры A и B показали довольно низкое значение I _D / Я _G , наряду с симметричными 2D-полосами, свидетельствующими о небольшом количестве дефектов. Незначительное изменение I _G / Я _2D и я _SiC / Я _G также доказал сходство количества слоев MLG между этими двумя позициями. Кроме того, отсутствие четких рамановских сдвигов полос G и 2D также продемонстрировало однородность MLG. Следовательно, мы могли синтезировать площадь ~ 12 × 5 мм ² МЛГ с хорошей однородностью слоев графена методом JHD.

Для дальнейшего изучения однородности MLG на рис. 2а проиллюстрировано оптическое изображение образца, охарактеризованного по области А на вставке к рис. 1а. На рис. 2а показано, что большая часть цветового контраста поверхности была довольно равномерной, за исключением некоторых темных точек. Мы обнаружили, что эти темные точки имеют самую высокую интенсивность 2D-полосы, как показано на рамановском картировании на рис. 2b. На рис. 2в показаны спектры комбинационного рассеяния для соответствующей области, отмеченной кружками на рис. 2б другим цветом. Он также показал, что интенсивность полос G и 2D из темных точек (черный кружок) была намного выше, чем в другой области. Кроме того, положение пика полос G и 2D было немного сдвинуто в красную сторону. Гипотеза заключалась в том, что для образования графена предпочтительны участки винтовых дислокаций или других дефектов (темные точки в нашей работе) на поверхности SiC [23], а скорость разложения SiC, а также рост графена, будет быстрее, чем в другой области. На рисунке 2d показана полная ширина на полувысоте (FWHM) 2D-полосы, которая была довольно однородной, за исключением областей, где присутствовали дефекты SiC.

а Оптическое изображение образца MLG, полученного при 3,24 A в течение 5 мин и охарактеризованного от центра. б Рамановское отображение для интенсивности 2D-полосы из отмеченной области в пунктирном квадрате на a . c Рамановские спектры из отмеченных кружков на b . г Рамановское отображение для FWHM 2D диапазона

Чтобы исследовать количество слоев графена, которые мы приготовили при ~ 1470 ° C в течение 5 минут, мы использовали АСМ для характеристики образца MLG после травления ICP, как показано на рис. 3a. С гравировкой O ₂ , между МЛГ и травленой частью была терраса. На вставке к рис. 3а также видно различие контраста, при этом светлая часть не травится, а темная часть травится. А профили высоты террасы в разных положениях на АСМ-изображении были проиллюстрированы на рис. 3b. Чтобы еще раз подтвердить существование графена после травления, спектры комбинационного рассеяния были сняты в пятнах с травлением ICP и без него, как показано на рис. 3c. Неочевидные полосы D, G или 2D доказали, что графен полностью вытравлен. Затем мы измерили среднюю разность высот между MLG и травленой частью с учетом профилей высоты, и это значение составило ~ 15.46 нм, что означает, что количество слоев графена было ~ 45 (расстояние между слоями было ~ 0.34 нм) [24]. Кроме того, среднеквадратичное значение (RMS) увеличилось с 0,84 до 2,79 нм после ICP-травления, что может быть связано с разницей в скорости разложения SiC, вызванной дефектами, и, следовательно, с образованием шероховатой поверхности SiC после роста графен.

а АСМ-изображение МЛГ с половинным травлением методом ICP-травления, полученное в красном квадрате вставки. На вставке - изображение образца MLG, светлая часть закрыта MLG. МЛГ синтезировали при 1470 ° C в течение 5 мин. б профили террасы по высоте в разных положениях на АСМ-изображении. Средняя высота террасы ~ 15.46 нм. c Рамановские спектры образца в a , красный и черный спектры соответствовали образцу до и после травления

Затем мы исследовали электрические свойства МЛГ (синтезированного при ~ 1470 ° C в течение 5 мин). При комнатной температуре мы измерили ВАХ соседних Au электродов LTLM, как показано на рис. 4a. Согласно уравнениям [25],

а ВАХ контакта Au-графен-Au. На вставке схематическая диаграмма LTLM. б Линейная подгонка полного контактного сопротивления Au омического контакта в зависимости от расстояния контактных площадок от 5 до 20 мкм

Пока R _T полное сопротивление, ρ _s сопротивление листа, R _C - контактное сопротивление, ρ _c - удельное контактное сопротивление, Z ширина МЛГ (40 мкм), d - расстояние между золотыми электродами (5, 10, 15 и 20 мкм соответственно), а L _T - длина линии передачи электроэнергии. Путем линейной аппроксимации экспериментальных данных, как показано на рис. 4b, мы могли бы получить R _C и L _Т . Согласно уравнениям. (1) и (2), ρ _s и ρ _c были рассчитаны как 52,36 Ом / кв и 5,03 × 10 ⁻⁵ Ом см ² соответственно.

Выводы

Таким образом, удобный метод JHD с применением постоянного тока на SiC в вакууме (~ 10 ⁻⁶ Торр) был разработан для выращивания многослойного эпитаксиального графена непосредственно на подложке 4H-SiC (0001). Путем оптимизации условий выращивания можно было получить MLG большой площади (12 мм × 5 мм) с низким уровнем дефектов и хорошей однородностью путем нагревания SiC при ~ 1470 ° C в течение 5 минут, поскольку спектроскопия комбинационного рассеяния показала самый низкий I _D / Я _G . Результат АСМ показал, что толщина MLG составляла ~ 45 слоев. MLG также продемонстрировал хороший омический контакт с Au электродом. В наших дальнейших работах эпитаксиальный SiC на подложке SiC будет выбран для роста MLG методом JHD. Кроме того, низкий уровень дефектов эпитаксиального слоя SiC был бы еще одним преимуществом для получения MLG с высокой однородностью и качеством. Кроме того, при выращивании JHD будет использоваться метод контроля ограничения, такой как введение инертного газа, для регулировки скорости роста, улучшения качества и получения более высокой однородности. Графен, полученный методом JHD, может быть многообещающим для применения в фотоэлектронных устройствах на основе SiC в будущем.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

Al:

Алюминий

C:

Углерод

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

DC:

Постоянный ток

Пример:

Эпитаксиальный графен

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

ICP:

Индуктивно-связанная плазма

I _X :

Интенсивность диапазона X

JHD:

Разложение джоулева тепла

LTLM:

Линейный метод передачи

MCG:

Микромеханический раскол графена

MLG:

Многослойный графен

Мо:

Молибден

SiC:

Карбид кремния