Перераспределение электромагнитного поля в металлических наночастицах на графене

Фон

Будучи пионером двумерного (2D) материала в двадцать первом веке, графен обладает множеством превосходных свойств, таких как электронные характеристики, превосходная теплопроводность, надежная механическая прочность и большая площадь поверхности. Основываясь на вышеупомянутых характеристиках, графен вызвал большой интерес и был применен в различных областях исследований, таких как оптоэлектроника [1, 2], оптическое обнаружение [3], солнечные элементы [4,5,6,7] и накопители энергии. [8, 9]. Из-за превосходной способности манипулировать светом в субволновой длине плазмоника, основанная на поверхностном плазмоне, индуцированном светом на металлической поверхности, также привлекает большое внимание и имеет множество приложений, например поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние света (SERS) [10, 11], сенсор [12], поверхностный катализ [13], волновод [14] и оптическая активность [15]. В последние годы гибридная система, состоящая из графена и металлических наночастиц, широко изучается [16,17,18,19,20,21]. Однако из-за эффективного взаимодействия между металлическими частицами световая энергия обычно ограничивается металлической наночастицей, а не поверхностью графена в гибридной системе наночастица / графен. За последние несколько лет появилось большое количество отчетов, демонстрирующих, что индуцирующие заряды изображения на металлической пленке создают ограничение света на поверхности металлической пленки, а не на наночастице в гибридной системе наночастица / металлическая пленка, что называется перераспределением электромагнитного поля [22 , 23,24,25,26,27]. Более того, результат также был продемонстрирован, что димер наночастиц может представлять более сильное явление удержания света, чем мономер наночастиц. В нашей работе гибридные системы наночастица / графен используются для изучения распределения электромагнитного поля на графене. Во-первых, электрическое поле и распределение поверхностного заряда в гибридной системе наночастица / графен стимулировали в условиях различной длины волны с использованием метода конечных разностей во временной области (FDTD). Затем это явление подтверждается экспериментально измеренными значениями SERS. Кроме того, результаты системы диэлектрического димера и графеновой пленки указывают на то, что графеновый плазмон, который индуцировал заряд изображения на наночастице, имеет решающее значение для этого ограничения. Наши результаты в работе демонстрируют, что световая энергия может быть сфокусирована на поверхность монослоя графена димером наночастиц Ag в инфракрасной области как теоретически, так и экспериментально, что имеет важные приложения в области, связанной с монослоем графена.

Методы / экспериментальные

Подготовка материалов и образцов

AgNO ₃ , поливинилпирролидон (PVP) и боргидрид натрия были приобретены у Aldrich Chemical Co. Способ синтеза наночастиц серебра заключался в восстановлении AgNO ₃ борогидридом натрия. Монослойный графен был выращен на чистой медной фольге в трубчатой ​​системе химического осаждения из паровой фазы (CVD). При атмосферном давлении газовая смесь, состоящая из 25% метана в водороде (общий расход 80 sccm), вводилась в камеру после повышения температуры подложки до 1000 ° C. Рост графена продолжался 10–30 мин, после чего образцы быстро охлаждались до комнатной температуры. Наконец, графеновая пленка была перенесена на кремниевую подложку с использованием полимера полиметилметакрилата (ПММА) [28]. Затем наночастицы покрывают однослойным графеном, чтобы сформировать гибридную структуру наночастиц и графена.

Параметр моделирования

В этой работе все теоретические анализы были смоделированы с использованием метода FDTD для расчета распределений электрического поля и поверхностного заряда. Димер наночастиц Ag был расположен на 1 нм выше графена, а зазор димера наночастиц Ag также был установлен равным 1 нм. PVP на частицах составляет 0,5 нм, а расстояние между графеном составляет 0,5 нм. Таким образом, мы устанавливаем зазор равным 1 нм. Si находится под монослоем. Затем плоские источники света с длиной волны 633, 2000 и 3000 нм облучались перпендикулярно подложке соответственно. Электрический компонент ( E ₀ ) плоского источника устанавливали равным 1 В / м. Затем были установлены условия границы FDTD для идеально согласованного слоя (PML), который полностью поглощал падающий свет. Кроме того, были добавлены мониторы профиля поля в частотной области для наблюдения за распределениями электромагнитного поля для последующего анализа. Возбужденный свет входил со стороны наночастиц Ag, перпендикулярной плоскости подложки. Поляризация падающего света направлена ​​вдоль оси димера, что может эффективно возбуждать плазмонные моды взаимодействия в димерах.

Результаты и обсуждение

Как показано на рис. 1, распределения электрического поля мономера и димера наночастиц Ag в гибридных системах с однослойной пленкой графена были рассчитаны отдельно при длинах волн возбуждения 633, 2000 и 3000 нм. На рис. 1а показано распределение электрического поля системы, которая включает мономер наночастиц Ag размером 100 нм на однослойной пленке графена при длине волны 633 нм. Распределение электрического поля полностью локализуется по сторонам наночастицы, но почти не существует в зазорах пленки частицы. Распределение электрического поля на димере наночастиц Ag при длине волны 633 нм показано на рис. 1б. Электрическое поле в основном ограничено зазором частица-частица. По сравнению с электрическим полем зазора частицы-частицы, электрическое поле вне зазора частицы-частицы может быть чрезвычайно слабым. На рис. 1b масштабная линейка использовалась для описания напряженности электрического поля в промежутках между частицами и частицами графена. Таким образом, очевидного усиления электрического поля не наблюдалось. На длине волны 633 нм усиление электрического поля происходит просто за счет эффективного связывания частица-частица, а не из-за сцепления частица-пленка в системе, поэтому световая энергия в основном ограничивается зазором частица-частица. Когда длина волны изменяется на длину волны инфракрасного излучения, 2000 нм, распределение электрического поля показано на рис. 1c, d. Изменение длины волны приводит к перераспределению электрического поля в системе. На рис. 1d димер на монослое графена дает более выраженный эффект, чем при использовании только мономерного случая. Распределение электрического поля существует не только по сторонам частицы, но и в зазоре частицы-пленки. Хотя усиление электрического поля в зазоре частица-пленка меньше, чем в зазоре частица-частица, его нельзя игнорировать. Результат доказывает, что монослойные плазмоны графена оказали эффективное влияние на усиление электрического поля системы, а световая энергия ограничена зазором частица-частица и поверхностью графена на длине волны 2000 нм. После этого используется источник инфракрасного света с длиной волны 3000 нм, результаты показаны на рис. 1e, f. На рис. 1e, f показано, что самое сильное усиление электрического поля возникает в промежутке между частицами и пленкой на длине волны 3000 нм. Следовательно, световая энергия удерживается на поверхности монослоя графена на длине волны 3000 нм. Распределения электрического поля в случае большего количества длин волн помещаются в Дополнительный файл 1. По сравнению с распределениями электрического поля при различных длинах волн, было обнаружено, что световая энергия лучше фокусируется на монослое графена на длине волны 3000 нм. Кроме того, поскольку 633 нм ближе к резонансному пику наночастицы Ag, коэффициент усиления электрического поля составляет 2,3 × 10 ² при 633 нм, что сильнее, чем при возбуждении на 3000 нм. Результаты моделирования раскрывают особенность системы:изменение длины волны лазера может привести к перераспределению электрического поля, что способствует фокусировке световой энергии на поверхности графена. Причина возникновения этого явления связана с диэлектрической проницаемостью монослоя графена при различных длинах волн. При длине волны 633 нм диэлектрическая проницаемость монослоя графена составляет 1,539, что выражает свойства диэлектрика. Однако диэлектрическая проницаемость монослоя графена составляет -19,083 на длине волны 3000 нм, что аналогично металлической диэлектрической проницаемости. Свойство однослойного графена при различных длинах волн приводит к перераспределению электрического поля в системе. Предыдущие исследования демонстрируют, что эффективное соединение частицы и пленки играет важную роль в этой системе, состоящей из золотой пленки с димером наночастиц Ag размером 100 нм, расположенным на 1 нм выше пленки на длине волны 633 нм. Таким образом, световая энергия могла быть сфокусирована на золотой пленке под димером металлических наночастиц [28]. При сравнении вышеупомянутых последствий очевидно, что световая энергия могла в основном фокусироваться на поверхности монослоя графена димером металла в инфракрасной области.

Перераспределение электрического поля в гибридной системе наночастица / графен. а , b Распределение электрического поля R =50 нм мономер и димер наночастиц на однослойной пленке графена с зазором 1 нм при 633 нм, c , d на 2000 морских миль и e , f на 3000 нм

Чтобы глубже понять физический механизм вышеупомянутого явления, на рис. 2 были стимулированы распределения поверхностного заряда системы димер-пленка на различных длинах волн. Как показано на рис. 2а, большое количество свободных электронов удерживается на поверхности наночастицы. Однако с изменением длины волны возбуждения большая часть свободных электронов собирается на поверхности монослоя графена на длине волны 3000 нм на рис. 2c, а распределение заряда на поверхности наночастицы на длине волны 633 нм демонстрирует более сильные эффекты локализации, чем на поверхности 3000 нм. Результаты дополнительно подтверждаются на рис. 2b, d, который описывает распределение поверхностного заряда монослоя графена при 633 и 3000 нм в гибридной системе димер наночастиц Ag / пленка золота 100 нм, соответственно. На длине волны 3000 нм свободные электроны системы в основном собираются на дне наночастиц, чтобы сформировать относительно сильную связь с монослойным графеном, что приводит к усилению электрического поля системы, в основном локализованной в зазоре частица-пленка. Тогда шкала распределения поверхностного заряда системы и шкала распределения поверхностного заряда монослоя графена являются однородными при одинаковых условиях длины волны возбуждения. При сравнении рис. 2б, г не обнаружено, что доля, учитывающая систему сбора зарядов на поверхности монослоя графена при 633 нм, меньше доли при 3000 нм. На вставках к рис. 2б, г представлена ​​напряженность электрического поля горизонтального и вертикального зазора при 633 и 3000 нм соответственно. На длине волны 633 нм усиление электрического поля в вертикальном зазоре сильнее, чем в горизонтальном зазоре, что демонстрирует, что световая энергия фокусируется на горизонтальном зазоре. В целом, в видимом диапазоне дипольная гибридизация частица-частица заставляет свободные электроны собираться на наночастицах, что приводит к сильному усилению электрического поля в зазоре частица-частица в гибридной системе димер наночастиц Ag / графен. В инфракрасной области, поскольку металлические свойства графена и наночастицы Ag находятся далеко от резонансного пика, свободные электроны на поверхности графена индуцируют заряды изображения на поверхности наночастиц. Таким образом, взаимодействие свободных электронов на поверхности графена и зарядов изображения на поверхности наночастиц вызывает усиление электрического поля в зазорах частицы-пленки. Результаты также демонстрируют, что световая энергия может удерживаться на поверхности графена в инфракрасной области.

Перераспределение поверхностного заряда в гибридной системе наночастица / графен. Распределение поверхностного заряда R =50 нм димер наночастиц Ag на монослойном графене с зазором 1 нм a на 633 нм и c на 3000 нм. Распределение поверхностного заряда на поверхности графена R =50 нм димер наночастиц Ag на монослойном графене с зазором 1 нм b на 633 нм и d на 3000 нм. Выведенное представление взаимодействия дипольных зарядов при 633 и 3000 нм показано справа на рис. 2

На рис. 3 масштабные линейки на изображениях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа, указывают на то, что мономер и димер наночастиц Ag имеют одинаковый диаметр около 100 нм. Спектры ГКР на рис. 3а получены из областей, где мономер наночастиц Ag и без частицы находятся на монослое графена, соответственно. Цель, которую мы также собираем рамановской диаграмме графена без частицы Ag, состоит в том, чтобы подчеркнуть, что наночастица Ag может усиливать рамановский сигнал за счет усиления электрического поля. Принципиальная схема системы представлена ​​справа на рис. 3а. Более высокая интенсивность комбинационного рассеяния показывает, что мономер наночастиц Ag может вызывать усиление комбинационного рассеяния. Для дальнейшей проверки результата на рис. 3b также измерены спектры комбинационного рассеяния монослоя графена с димером наночастиц Ag. Принципиальная схема системы аналогичным образом показана справа на рис. 3b. Очевидный эффект усиления комбинационного рассеяния также наблюдается на рис. 3b, что согласуется с рис. 3a. Эти результаты также демонстрируют, что сигнал комбинационного рассеяния монослоя графена может быть улучшен наночастицами Ag. Но есть расхождение в том, что моделирующий фактор усиления димера на рис. 1b больше, чем экспериментально определенный на рис. 3b. С одной стороны, усиление электрического поля локализовано в зазоре частица-частица на рис. 1б, но в эксперименте наночастицы осаждаются на поверхности графена. Таким образом, расхождение в основном связано с различием области электрического поля усиления и контактной поверхности. Результат подтверждает, что зазоры частицы-пленки не вызывают усиления электрического поля, и дополнительно демонстрирует, что световая энергия ограничивается зазором частица-частица на длине волны 633 нм. С другой стороны, при моделировании используются идеальные геометрические параметры наноструктур, хотя в реальных экспериментах этого трудно достичь. Более того, форма, шероховатость поверхности и зазор частицы-частицы также могут влиять на факторы усиления, что может вызвать несоответствие. Стоит отметить, что полоса D однослойного графена была в значительной степени индуцирована при измерении рамановской спектроскопии наночастиц Ag-графена. Правильное теоретическое объяснение этого явления заключается в том, что свободные электроны наночастиц Ag могут приводить к более высокой энергии, которая эффективно возбуждает полосу D однослойного графена.

SERS гибридной системы наночастица / графен. а SERS однослойного графена, адсорбированного на графене из мономера наночастиц Ag и без частиц, и схема образцов. б SERS однослойного графена, адсорбированного на графене из димера наночастиц Ag и без частицы, и схема образцов

Вышеупомянутые результаты показывают, что свободные электроны на поверхности графена индуцируют заряды изображения на поверхности наночастиц в инфракрасной области, и результат дополнительно подтверждается на рис. 4. Рис. 4a, b описывает распределения электрического поля системы на 3000 нм, которые состоят из димеры наночастиц с разной диэлектрической проницаемостью и однослойная пленка графена. Как показано на рис. 4a, b, с уменьшением диэлектрической проницаемости димера наночастиц усиление электрического поля системы также станет очень слабым. На рис. 4в также смоделировано усиление электрического поля однослойного графена без наночастиц, которое слабее, чем на рис. 4а, б. Затем на рис. 4d показано распределение электрического поля в системе, состоящей из SiO ₂ . димер наночастиц на SiO ₂ фильм. И димер, и пленка являются непроводниками, которые практически не вызывают усиления электрического поля. Зазоры между частицами и частицами и частицами-пленкой в ​​системах были установлены равными 1 нм. По сравнению с рис. 4b, d, более сильное усиление электрического поля на рис. 4b показывает, что световая энергия ограничивается однослойной графеновой пленкой только при использовании однослойного графена в качестве пленки при длине волны 3000 нм. Вышеупомянутый результат демонстрирует, что плазмоны графена могут быть индуцированы в инфракрасной области, что может обеспечить эффективное взаимодействие с зарядами изображения в димере наночастиц. Однако на рис. 4c в системе не существует димера наночастиц, что приводит к тому, что плазмоны монослоя графена не могут индуцировать заряды изображения. Это явление также подтверждает, что световая энергия может быть ограничена на однослойной пленке графена в инфракрасной области в этой гибридной системе наночастица / графен. Кроме того, на рис. 4a, b димер наночастиц Si как полупроводник производит больше зарядов изображения, чем SiO ₂ . , поэтому усиление электрического поля гибридной системы Si-наночастица / графен сильнее и показывает лучший эффект локализации в зазоре частица-пленка. Эти результаты имеют большое значение для применения однослойного графена.

Распределение электрического поля в различных гибридных системах диэлектрическая наночастица / графен. а - c Распределение электрического поля димеров наночастиц с различной диэлектрической проницаемостью на монослойной пленке графена с зазором 1 нм при 3000 нм. а Si ( n =4,21 + 0,017i), b SiO ₂ ( нет =1,5), c воздух ( n =1). г Распределение электрического поля SiO ₂ димер наночастиц на SiO ₂ пленка с зазором 1 нм при 3000 нм

Заключение

Таким образом, в данной работе исследовано распределение электромагнитного поля гибридной системы между графеном и металлическими наночастицами. Результаты показывают, что на свет, удерживаемый поверхностным плазмоном, влияет длина волны. То есть ограничение света происходит в промежутке между наночастицами в видимой области и на поверхности графена в инфракрасной области. Наша работа расширяет знания о графеновом плазмоне, который имеет широкие аспекты применения в пленках, связанных с графеном.

Сокращения

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

EM:

Электромагнитное поле

FDTD:

Конечная разность во временной области

PML:

Идеально подобранный слой

PMMA:

Поли (метилметакрилат)

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SERS:

Рамановский спектр с улучшенной поверхностью