Водяной насос с нанометром, вызванный броуновским и неброуновским движением графенового листа на поверхности мембраны

Фон

Опреснение морской воды - лучшее направление решения глобальной нехватки воды, поскольку теоретически оно может предложить бесконечную чистую воду. Однако нынешняя технология несовершенна. Есть два разных метода опреснения морской воды. Первый - это дистилляция, получение чистой воды путем нагрева морской воды и последующего охлаждения паров. С помощью фазового перехода можно полностью удалить примеси, но это требует больших затрат энергии и средств. Другой - обратный осмос (RO), пропускающий морскую воду через полупроницаемую мембрану, проницаемую для воды, но непроницаемую для ионов. Благодаря усовершенствованию полупроницаемых мембран и напорных водяных насосов, RO является зрелым и широко используется [1]. Однако RO по-прежнему является энергоемким [2,3,4]. Это связано с тем, что система обратного осмоса должна поддерживать высокий перепад давления, чтобы восполнить проницаемое давление и пропустить морскую воду через полупроницаемые мембраны. Многие ученые считают, что «для того, чтобы опреснение соответствовало водным проблемам 21 века, необходимы ступенчатые изменения в мембранной технологии обратного осмоса» [5]. Они предполагают, что углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой идеальный канал для воды с такими преимуществами, как селективность, высокая эффективность и низкая стоимость энергии [6], и имеют большой потенциал для применения в качестве наножидкостных каналов [7,8,9,10]. Однако только улучшение свойств мембраны обратного осмоса полезно для эффективности обратного осмоса, но бесполезно для экономии энергии, так как текущее опреснение обратным осмосом уже приблизилось к термодинамическому ограничению [4]. Необходимы более эффективные методы вождения в качестве альтернативы насосу высокого давления [11].

Для канала УНТ, соединяющего два резервуара с водой, молекулы воды всегда могут входить в канал самопроизвольно из-за броуновского движения. Однако эффекты инфильтрации двух сторон канала CNT компенсируют друг друга, поскольку нет чистого потока воды. Поскольку чистый поток считается результатом конкуренции броуновского движения двух сторон канала УНТ, усиление или ослабление конкуренции на одной стороне должно быть эффективным методом откачки воды. В предыдущей работе падение давления [12, 13], перепад температур [14, 15] и электрическое поле [16] являются общими стратегиями повышения конкурентоспособности с одной стороны для создания чистого потока воды. Тем не менее, снижение конкурентоспособности кажется лучшим выбором, поскольку мы используем естественную проницаемость.

На самом деле, управление наножидкостным транспортом актуально для широко распространенных приложений, от накопителей энергии до биосенсоров [17,18,19,20,21,22,23], что по-прежнему является проблемой. Здесь мы конструируем новый водяной насос с небольшим графитовым листом на одной стороне мембраны с целью нарушения баланса броуновского движения двух резервуаров, напоминая симметричную разрушающую систему. Лист имеет два режима движения:тепловое движение и однонаправленное движение, соответствующие броуновскому и неброуновскому движению соответственно. Путем имитационных расчетов достигается ослабление конкурентоспособности верхней стороны и индуцируется восходящий поток воды. Кроме того, для броуновского движения поток воды составляет около двух на наносекунду, что близко к аквапорину [24, 25], что указывает на возможные применения в биологических мембранах. Небольшой лист пропускает воду снизу вверх через УНТ, что может быть аналогично физическому механизму осмотического давления. Кроме того, при однонаправленном движении величина магнитного потока может быть значительно увеличена в несколько раз, в зависимости от скорости движения листа или внешней силы. По мере того, как технология входит в операции молекулярного масштаба, такие как манипулирование поверхностными наночастицами с помощью оптического пинцета [26] и атомно-силовой микроскопии [27], наша работа показывает вероятность настройки симметрии водопроницаемости, что открывает новый метод для водяного насоса.

Модель и метод моделирования

Снимок системы моделирования показан на рис. 1. Мы используем (6, 6) УНТ (длина 2,56 нм и диаметр 0,81 нм) и два параллельных листа графита (5,1 × 5,1 нм ² ) для создания проницаемой мембраны. В таком узком канале молекулы воды располагаются в один ряд [6]. Небольшой лист графита, состоящий из 272 атомов углерода, прилегает к мембране вплотную. Сильное взаимодействие углерод-углерод приводит к адсорбции небольшого слоя на мембране. Фактически, в процессе моделирования среднее расстояние между листом и мембраной составляет около 0,34 нм. В броуновском движении мы устанавливаем температуру небольшого графитового листа в диапазоне от 100 до 500 К. Он будет колебаться на мембране возле входа в УНТ, сталкиваясь с соседними молекулами воды. Три тысячи триста двадцать восемь молекул воды заполняют канал и два резервуара. Температура воды зафиксирована на уровне 300 К. Для режима однонаправленного движения мы применяем дополнительное ускорение к каждому атому углерода небольшого листа для достижения дополнительной силы, где 0,1 нм / пс ² соответствует 2 пН. Дополнительная сила вдоль x направление. Поток воды вызван асимметрией системы. Из-за периодического граничного условия во всех трех измерениях лист будет непрерывно проходить через область входа УНТ и индуцирует стабильный поток воды и магнитный поток.

Снимок системы моделирования. УНТ длиной 2,56 нм и диаметром 0,81 нм, соединяющая два резервуара с водой, разделенных двумя листами графита (шалфейно-зеленый, 5,1 × 5,1 нм ² ). Маленький графитовый лист (синий) помещается вплотную к большому. Система была встроена в периодический водяной ящик с 3328 молекулами воды, представляющими нанометровый водяной насос

Во время моделирования система находилась в постоянном объеме и температуре с периодическим ящиком, а молекулы воды были классическими моделями TIP3P [28]. Атомы углерода представляли собой незаряженные частицы Леннард-Джонса (LJ) с параметрами σ _копия =0,34 нм, ε _копия =0,3612 кДж / моль; σ _co =0,3275 нм, ε _co =0,4802 кДж / моль [6]. Метод PME был использован для изучения дальнодействующих электростатических взаимодействий [29]. Моделирование длилось 125 нс на программном обеспечении Gromacs 4.6.5 [30] с шагом по времени 2 фс (данные собирались каждые 1 пс), и были собраны последние 120 нс. Для уменьшения ошибки было проведено два независимых моделирования.

Результаты и обсуждение

Броуновское движение графитового листа

Сначала исследуем режим броуновского движения листа при разных температурах. Чтобы измерить способность индуцировать поток воды через УНТ, следуя предыдущей работе [31, 32], мы определяем восходящий и нисходящий поток как количество молекул воды, проходящих через трубку вдоль + z и - z направление соответственно. Поток =восходящий поток + нисходящий поток, поток =восходящий поток - нисходящий поток и эффективность однонаправленного транспорта η можно рассчитать как η =Поток / расход. Поток воды и поток как функция температуры листа показаны на рис. 2. В нашей исходной гипотезе горячий лист нагревает воду вокруг, а затем создает разность температур вдоль УНТ, чтобы пропустить воду через канал. Тем не менее, поток воды в моделировании невысокий, что противоречит тому, что мы ожидали. Кроме того, водный поток нечувствителен к температуре листа. Более того, в процессе моделирования колебания температуры небольшого листа не превышают 10 К. Фактически, из-за контроля температуры моделирования NVT теплообмен между листом и окружающим раствором является слабым, и его можно игнорировать. Как показано на рис. 2, мы всегда можем получить непрерывный чистый поток примерно с двумя молекулами воды в наносекунду независимо от температуры слоя, что близко к экспериментальному значению 1,8 в аквапориновых каналах [24, 25], что предполагает потенциальные применения в биологические системы. Между тем, общий поток воды практически не зависит от температуры листа и должен быть аналогичен случаю без листа.

Поток воды и расход как функция температуры листа. Планки погрешностей показаны для двух точек данных

Смещение переноса воды броуновским движением нанолиста напоминает осмотический процесс. С точки зрения молекулярной динамики чистый поток воды должен быть вызван конкуренцией броуновского движения молекул воды около двух входов в канал УНТ. Небольшой лист влияет на скорость молекул воды путем частых столкновений, а затем меняет конкурентоспособность. Интересно, что лист размещается на верхней стороне, но вызывает поток воды снизу вверх, что позволяет предположить, что эффект листа снижает конкурентоспособность. Однако броуновское движение листа нерегулярно, и чистый поток нечувствителен к температуре с большими колебаниями. Следовательно, в следующей части мы обсудим режим однонаправленного движения листа, и будут обнаружены более интересные явления.

Затем мы собираем время перемещения и заселенность воды, как показано на рис. 3. Здесь время перемещения - это среднее время прохождения молекул воды через канал УНТ. Как и в случае с потоком воды, время перемещения колеблется в зависимости от температуры листа. Фактически, время перемещения должно соответствовать потоку воды, поскольку чем быстрее молекулы воды проходят через канал, тем больше должен быть поток воды. Тем не менее, такое антиотношение покрывается здесь колебаниями термодинамики. Теоретически заполняемость определяется структурой канала УНТ. Поскольку однофайловая водная цепочка сохраняется, внутри канала УНТ всегда находится около десяти молекул воды с небольшими колебаниями. Следовательно, термодинамические колебания неизбежны, но ничем не примечательны.

Время перемещения воды τ и заполняемость < N > в зависимости от температуры листа

Поскольку термодинамические свойства молекул воды внутри узких УНТ - еще одна важная проблема, которую мы волнуем, распределение плотности и число водородных связей (Н-связей) рассчитываются как функция от z положение показано на рис. 4. Здесь две молекулы воды образуют водородную связь, когда расстояние между ними по кислороду меньше 0,35 нм и угол между связью О – Н и О – О составляет менее 30 °. Часть 2–4 нм z Положение соответствует каналу CNT, где поведение плотности и числа водородных связей отличается от объемных областей. Плотность УНТ почти в четыре раза больше, чем в массиве, что подразумевает возможность хранения большой массы. Волнообразный рисунок плотности с десятью пиками соответствует заполненности на рис. 3 из-за уникальной структуры УНТ. Изменение числа водородных связей также отображает процесс входа молекулы воды в УНТ с образованием однофайловой цепи с уменьшенными водородными связями.

Распределение плотности и числа водородных связей по z оси и разные цвета линий относятся к разным температурам листа. Здесь ρ ₀ составляет 1,0 г / см ³ объемной плотности воды

Молекулы воды внутри УНТ с уникальной ориентацией были обнаружены рано [16]. Здесь мы вычисляем распределение вероятностей ориентации водного диполя, как показано на рис. 5. Чтобы уменьшить ошибку, мы усредняем данные двух независимых симуляций. <θ> - это усредненный угол между диполем воды и z оси, и существует почти два состояния (20 ° –40 ° и 140 ° –160 °) для ориентации воды. Рисунок почти симметричен относительно <θ> =90 °, что указывает на уникальную ориентацию диполя. В целом перенос воды нечувствителен к температуре полотна. Это связано с тем, что броуновское движение листа всегда происходит на графеновой мембране из-за сильного гидрофобного взаимодействия лист-мембрана, и влияние листа очень ограничено. Далее мы обсудим режим однонаправленного движения листа, при котором водный транспорт может быть затронут более существенно.

Распределение вероятностей средней дипольной ориентации молекул воды внутри УНТ и различных температур листа отмечены цветами линий

Однонаправленное движение графитового листа

Поскольку движение листа должно быть важным для производительности, мы дополнительно исследуем типичный неброуновский режим движения, то есть однонаправленное движение. Лист приводится в движение дополнительной силой и движется по графеновой мембране со стабильной скоростью. Интересно отметить, что расход воды, поток и эффективность однонаправленного переноса η быстро увеличиваются с увеличением силы, как показано на рис. 6а. Затем, чтобы описать динамику листа, мы вводим одномерное уравнение Ланжевена:

где, м - масса листа, F это движущая сила, R ( т ) - сила, вызванная случайными столкновениями молекул воды, а ξ коэффициент трения. Случайные столкновения сложны, и здесь мы просто считаем R ( т ) как взаимно смещенные столкновения и < R ( т )> =0. В установившемся режиме лист сохраняет постоянную скорость, а сила трения равна движущей силе. Таким образом,

а Поток воды, расход и однонаправленный КПД η и b скорость листа V _x и коэффициент трения ξ как функция движущей силы F

Отображаем скорость (по траектории МД) и коэффициент трения ξ как функция движущей силы на рис. 6б. Скорость увеличивается почти линейно с движущей силой, что соответствует поведению потока и потока, в то время как коэффициент трения в целом уменьшается. Таким образом, поток воды и поток должны быть напрямую связаны со скоростью листа. С точки зрения молекулярной динамики, поскольку существует конкурентный эффект, полотно увлекает окружающие молекулы воды и ослабляет конкурентоспособность верхней стороны. Чем быстрее движется лист, тем слабее должна быть конкурентоспособность. Когда сила превышает 1,6 пН, поток становится слабым, около 16 на наносекунду, что почти в 8 раз больше, чем в броуновском режиме. Очевидно, что это однонаправленное движение более эффективно, чем случайное броуновское движение. Следовательно, искусственно контролируемый лист - еще одна альтернативная стратегия обратного осмоса, при которой листом можно управлять с помощью некоторых передовых экспериментальных технологий, таких как оптический пинцет [26] и атомно-силовая микроскопия [27].

Примечательно, что увеличение скорости листа и движущей силы приводит к ослаблению конкуренции верхней стороны намного больше, чем броуновский режим. Чтобы еще больше прояснить, как это влияет на перемещение воды, мы отображаем среднее время перемещения и занятость как функцию движущей силы на рис. 7. Оба они показывают почти линейные отношения с движущей силой, отличаясь от результатов Рис. 3. Спад времени перемещения соответствует возрастающему поведению потока воды на рис. 6а, которое должно быть вызвано сопротивлением листа. С другой точки зрения, когда лист увлекает окружающие молекулы воды, тепловая конкурентоспособность верхней стороны должна быть снижена, облегчая проникновение воды сверху вниз через канал УНТ.

Время перемещения τ и заполняемость < N > как функция движущей силы

Далее мы представляем профили плотности воды, распределение водородных связей и диполей воды на рис. 8. Как видно на рис. 8а, профили плотности и водородная связь лишь незначительно зависят от движения листа. Например, под действием большой силы 1,8 пН волнообразные пики плотности уменьшаются, и распределение водородных связей становится слегка асимметричным. Аналогичное изменение можно найти для ориентации диполя воды на рис. 8б. В условиях равновесия, например, для броуновского движения, описанного выше, два события ориентации происходят с одинаковой вероятностью, что приводит к одинаковой высоте пика, как показано на рис. 5. Однако, как мы уже обсуждали, однонаправленное движение листа должно имеют большее влияние на водную цепочку, чем броуновское движение. Это связано с тем, что текущий лист будет тянуть окружающую воду для движения из-за взаимодействия Леннарда-Джонса между слоем воды и, таким образом, влиять на движение или ориентацию воды возле входа в УНТ. Поэтому ориентации диполей на рис. 8б становятся асимметричными. Хотя динамика и термодинамика ограниченной воды может быть нарушена более глубоко для однонаправленного движения из-за сохранения однофайловой водной цепочки, такое нарушение все еще очень ограничено, особенно для термодинамики и ключевых характеристик плотности, Н-связи. , и диполь близки к случаю броуновского движения. Следовательно, другой режим движения листа может иметь большее влияние на динамику воды, чем на термодинамику.

а Профили осевой плотности воды и число водородных связей как функция от z положение вдоль УНТ для разной силы. б Распределение вероятностей средней дипольной ориентации молекул воды внутри УНТ для различных сил

Дополнительное обсуждение

Считается, что начальное расстояние между листом графена и входом в УНТ должно тривиально влиять на поток воды и поток через УНТ. На самом деле мы случайным образом кладем лист на верхнюю графеновую мембрану, где лист непосредственно адсорбируется на поверхности без какой-либо промежуточной воды, как показано на рис. 1 выше. Таким образом, лист всегда будет двигаться по поверхности из-за сильного гидрофобного взаимодействия между листом и мембраной, создавая асимметричную наножидкостную систему. Как показано на рис. 9, мы рассчитали среднее расстояние между листом мембраны и листом УНТ как для броуновского, так и для однонаправленного движения. Поразительно, что среднее расстояние между листом и мембраной в обоих случаях зафиксировано на уровне 0,34 нм, что строго соответствует диаметру углерод-углеродного потенциала Леннарда-Джонса. Таким образом, лист всегда будет адсорбироваться на поверхности мембраны. Для броуновского движения на рис. 9а расстояние между листом УНТ также является постоянной величиной, не зависящей от температуры листа. Это явно связано с гидрофобным взаимодействием листа с УНТ, которое приводит к окружению листа по отношению к УНТ. Следует также отметить, что в нашей установке моделирования вход УНТ превышает расположение графеновой мембраны на 0,2 нм, и это вполне может предотвратить блокировку входа листом. Считается, что если лист изначально не наложен на мембрану, он может беспорядочно перемещаться в резервуаре и должен иметь некоторую вероятность блокирования входа УНТ. Кроме того, для однонаправленного движения на рис. 9b расстояние между листовыми УНТ демонстрирует возрастающее поведение с увеличением силы, что соответствует поведению потока и магнитного потока. При небольшой силе лист может на какое-то время быть зажат рядом с УНТ, в то время как большая сила может ускорить прохождение листа, что приведет к большему расстоянию. Чрезмерно начальное расстояние листовой УНТ не должно оказывать заметного влияния на поток воды и поток, в то время как лист-мембрана может иметь. Однако, если лист изначально находится в объеме воды, а не на мембране, система должна стать симметричной, что отличается от нашей первоначальной цели, и явление переноса смещения должно исчезнуть.

Среднее расстояние лист-мембрана и лист-УНТ для различных условий моделирования: a Броуновское движение и б однонаправленное движение

Для броуновского движения средние температуры воды и полотна в процессе моделирования показаны на рис. 10 как функция целевой температуры полотна. Мы можем видеть, что средняя температура листа может строго контролироваться на целевых значениях, и аналогично, среднее значение воды также поддерживается на уровне T =300 К. Фактически, мы использовали метод Носа-Гувера для контроля температуры как листа, так и воды. Как правило, в ансамблях NVT (или NPT) МД-моделирования теплообмен между различными молекулами не может происходить из-за термостата. Однако межмолекулярные столкновения между листом и окружающей водой должны прекратиться, даже если они в конечном итоге регулируются термостатом. Столкновения движущегося листа могут повлиять на мгновенную скорость или направление окружающих молекул воды и, таким образом, в конечном итоге изменить вероятность попадания воды в УНТ. Тем не менее, все еще очень сложно зафиксировать такое мгновенное влияние листа на воду, так как оно должно произойти за очень короткое время, возможно, меньше, чем время сбора данных, равное 1 пс. Таким образом, мы можем предположить, что вибрация листа может влиять на тепловые колебания окружающей воды и ослаблять конкурентоспособность верхнего резервуара, что приводит к явлению переноса смещения.

Средняя температура листа и воды как функция целевой температуры листа

Выводы

Таким образом, мы предложили новую стратегию для водяного насоса с помощью молекулярно-динамического моделирования и достигли значительного общего потока воды на основе спонтанной проницаемости воды. Молекулы воды входят в канал УНТ инициативно из-за броуновского движения, в то время как две стороны УНТ конкурируют друг с другом и смещаются. В нашем исследовании небольшой лист, движущийся по мембране, ослабляет конкурентоспособность одной стороны и вызывает непрерывный чистый поток. Во время моделирования мы обнаружили, что режим движения листа является ключом к производительности. Чистое броуновское движение вызывает небольшой стабильный чистый поток воды около 2 нс ⁻¹ это не зависит от температуры листа, в то время как однонаправленное движение может создавать значительно более высокий магнитный поток, в зависимости от движущей силы на листе. Кроме того, с увеличением движущей силы время перемещения воды линейно уменьшается в соответствии с потоком воды или ее поведением. В общем, однонаправленное движение оказывает большее влияние на динамику и термодинамику воды. Следовательно, мы творчески представили использование природной водопроницаемости, достигаемой за счет небольшого графитового листа, уложенного на мембрану, что было бы полезно для технологии обратного осмоса.

Сокращения

CNT:

Углеродные нанотрубки

MD:

Молекулярная динамика

RO:

Обратный осмос