Понимание механизма роста эпитаксиальных слоев GaN на механически расслоенном графите

Фон

За последние 20 лет GaN превратился в один из самых важных полупроводников после Si из-за его превосходных оптических и электрических свойств. Таким образом, GaN стал привлекательным материалом для светодиодов, лазеров, а также мощных и высокочастотных устройств [1,2,3,4,5]. В настоящее время выращивание пленок GaN методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD) стало основным методом создания крупномасштабных оптоэлектронных устройств [6, 7]. Из-за отсутствия больших естественных подложек пленки GaN обычно выращивают гетероэпитаксиально на таких подложках, как c-сапфир, SiC или Si. В результате обычно наблюдается высокая степень решеточного и теплового рассогласования между пленками GaN и этими подложками, что приводит к появлению большого количества пронизывающих дислокаций в эпитаксиальных слоях GaN, что может серьезно повлиять на характеристики устройства [8,9,10].

Графит представляет собой слоистую структуру из гексагонально расположенных атомов углерода с сильным σ связи внутри плоскости, тогда как слабые π электроны выставляются на поверхность [8, 11]. Поскольку слабая ван-дер-ваальсовая связь между графитом и пленками GaN может ослабить требования к согласованию решеток между двумя системами материалов, механически расслоенный графит можно использовать в качестве идеальной подложки для роста GaN. На сегодняшний день во многих исследованиях сообщается об успешном выращивании пленок GaN на графене, но графен, который они использовали, почти всегда получают путем химического осаждения из газовой фазы (CVD) или графитизации подложек SiC [12,13,14,15]. Такие слои графена имеют многочисленные ступенчатые края и дефекты, которые действуют как места зарождения, вызывая рост пленки.

Высокоупорядоченный пиролитический графен (ВОПГ) представляет собой чистый двумерный (2D) материал, который можно относительно легко механически расслаивать для получения многослойного графита. Этот вид графита имеет лучшее качество кристаллов и фотоэлектрические свойства и может быть легко отделен от эпитаксиальных пленок. Это очень полезно для изготовления переносных устройств на основе GaN. Однако существует мало исследований механизма роста, с помощью которого трехмерные (3D) пленки наносятся на этот первозданный 2D-материал. В этой статье влияние обработки О-плазмой и добавления элементарного алюминия на рост GaN на многослойном графите объясняется на основе классической теории зародышеобразования (УНТ). Эта работа направлена ​​на содействие пониманию роста пленок GaN на нетронутых 2D-материалах.

Методы / экспериментальные

Подготовка графита

Графит снимали с ВОПГ скотчем; полученный графит сначала прикрепляли к стеклянной пластине, покрытой фоторезистом, и нагревали при 80 ° C в течение 3 минут для затвердевания фоторезиста. Затем графит, оставшийся на фоторезисте, 10 раз снимали лентой в одном направлении. Последняя использованная лента с тонким слоем графита была наклеена на SiO ₂ подложку, а затем через 10 мин ленту медленно удалили. Тонкий слой графита, оставшийся на SiO ₂ Подложка использовалась для последующей характеризации и роста GaN. Эта процедура позволяет контролировать толщину графита в диапазоне от 10 до 20 нм. Наконец, графит обрабатывали О-плазмой в течение 40 с при 100 мВт.

Обычный двухступенчатый рост (нуклеация при 550 ° C и рост при 1075 ° C)

Перед выращиванием этап очистки выполнялся под H ₂ при 1100 ° C в течение 6 мин. После этого следовало охлаждение до температуры зародышеобразования, и зародышевые слои GaN выращивали при 550 ° C в течение 100 с путем введения триметилгаллия (TMGa) и NH ₃ с потоком 35,7 и 26 800 мкмоль / мин соответственно при давлении в реакторе 600 мбар. Слои зародышеобразования были отожжены при 1090 ° C в течение 2 минут, а затем пленки GaN были осаждены при 1075 ° C в течение 600 с.

Модифицированный двухступенчатый рост (нуклеация при 1000 ° C и рост при 1075 ° C)

Та же стадия очистки была проведена перед выращиванием. Слои зародышеобразования AlGaN выращивали при 1000 ° C в течение 100 с путем введения NH _3, триметилгаллий (TMGa) и триметилалюминий (TMAl) с потоком 26 800, 22,4 и 13,3 мкмоль / мин, соответственно, при давлении в реакторе 100 мбар. Зародышевые слои отжигались при 1090 ° C в течение 2 мин, а затем пленки GaN осаждались при 1075 ° C в течение 600 с. Рост AlGaN при низких давлениях сводит к минимуму любые предварительные реакции между TMAl и NH ₃ .

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия JSM-6700F (FE-SEM) от JEOL использовалась для характеристики морфологии поверхности на каждой стадии роста. Рамановский спектрометр Renishaw Invia с возбуждающим лазером с длиной волны 514 нм использовался для определения дефектов в графите. Изображения поперечного сечения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) получали с использованием измельчения сфокусированным ионным пучком (FIB; LYRA 3 XMH, TESCAN). Микроструктурный анализ пленок GaN был выполнен с использованием ПЭМ высокого разрешения JEM-2010 (HR-TEM). Кроме того, атомно-силовая микроскопия (АСМ) SPA-300HV использовалась для определения шероховатости графита до и после обработки кислородной плазмой.

Результаты и обсуждение

В общем процессе осаждения пленки центры зародышеобразования часто появляются в определенных местах на подложке, таких как дефекты, ступеньки атомного слоя и примесные атомы [16,17]. Эти места могут снизить энергию активации атомной связи между пленками и подложкой. Однако, поскольку на поверхности нетронутого графита отсутствуют оборванные связи (что указывает на химическую инертность), зародышеобразование на поверхности графита может происходить с трудом.

Для увеличения плотности зародышеобразования на поверхности 2D графита была использована обработка О-плазмой для увеличения количества дефектов за счет образования функциональных групп кислорода на поверхности графита [18], которые могут способствовать зарождению GaN на поверхности графита. Типичные особенности комбинационного рассеяния света графита можно наблюдать на рис. 1а, включая пик G (1582 см ⁻¹ ) и 2D-пик (2727 см ⁻¹ ); соотношение интенсивностей пика G и пика 2D ( I _G / Я _2D =2.2) означает существование многослойного графита [19]. Рамановские спектры также показывают очевидный пик D после обработки О-плазмой, как показано на рис. 1а (красная линия), что указывает на повышенное количество дефектов по сравнению с графитом без обработки [20]. Как показано на АСМ-изображениях на рис. 1b, c, шероховатость обработанного графита была явно выше, чем у необработанного графита, как видно из среднеквадратичной шероховатости графита до (0,28 нм). ) и после (0,39 нм) обработки; это тоже отражает увеличение количества дефектов на поверхности графита. На рис. 1г, д представлены СЭМ-изображения островков ядер GaN. Зарождение зародышей на необработанной поверхности графита было очень трудным, и только несколько островков зародышей образовались на морщинах графита, как показано на рис. 1d. Сравнение рис. 1г, д показывает, что плотность островков увеличилась после обработки О-плазмой, что совпадает с результатами спектров комбинационного рассеяния света и АСМ. Средний размер островков на этих изображениях составляет более 200 нм, что больше, чем в случае зародышеобразования на сапфире с использованием обычного двухступенчатого роста [21]. Это связано с тем, что низкий миграционный барьер металлов III группы на графите позволяет атомам легко диффундировать по поверхности, что способствует образованию более крупных островков [6].

а Рамановские спектры необработанного графита (черная линия) и обработанного графита (красная линия). б , c 2 × 2 мкм ² АСМ-изображения необработанного графита и обработанного графита соответственно. г , e Изображения FE-SEM островков зародышеобразования, выращенных на необработанном графите и обработанном графите, соответственно

На рис. 2а, б показана морфология поверхности островков отожженных зародышей и зерен GaN, образовавшихся в конце роста, соответственно. Как показано на рис. 2b, только некоторые зерна образовались на поверхности графита в конце обычного двухступенчатого роста. Чтобы выяснить причину этого явления, были проведены эксперименты с прерывистым отжигом (т.е. рост полностью прекращался после определенного времени отжига). Сравнение рис. 2а с рис. 1д показывает, что плотность островков не изменилась, в то время как размер островков заметно уменьшился после отжига.

а FE-SEM изображение отожженных островков. б Морфология поверхности зерен GaN в конце роста. c Предлагаемая схема механизма роста зерен GaN

Механизм роста GaN на графите путем обычного двухступенчатого роста можно объяснить с помощью рис. 2в. Количество дефектов на поверхности графита увеличивается после обработки кислородной плазмой (рис. 2в-I). Затем на последующей стадии зародышеобразования образовывались островки с редкими зародышами (рис. 2c-II). Эти зародышевые островки только разложились и не перекристаллизовались во время отжига, и их размер был значительно уменьшен, как показано на рис. 2c-III. Мы считаем, что отсутствие плотных зародышевых слоев приводит к тому, что островки зародышей только разлагаются и не перекристаллизовываются в процессе высокотемпературного отжига, что приводит к значительному уменьшению размера после отжига (рис. 2а). Размер большинства островков, образовавшихся в конце роста, существенно не изменился после отжига, как показано на рис. 2c-IV. Причина этого явления заключается в том, что большинство отожженных островков не могут достичь критического радиуса оствальдовского созревания, и их размер не изменился в процессе последующего роста [22]. Кроме того, несколько островков, которые достигают критического радиуса созревания Оствальда, могут дополнительно адсорбировать атомы Ga и N, поэтому их размер увеличивается со временем роста. Однако плотность этих островков слишком мала для образования пленок GaN, что подтверждается рис. 2b.

Зерна GaN, полученные обычным двухступенчатым выращиванием, были охарактеризованы с помощью ПЭМ-ВР для исследования их микроструктуры. Рисунок 3а четко указывает на наличие многослойного графита, где толщина графита составляет 20 нм, а размер зерен GaN, выращенных на поверхности графита, составляет примерно 20 нм. На рис. 3b показана микрофотография поперечного сечения границы раздела GaN-графит с помощью ПЭМ-ВР. Дифракционные картины быстрого преобразования Фурье (БПФ) для графита (область 1) четко показывают плоскость (002) графита (рис. 3c). Все зерно GaN имеет только кубическую структуру согласно дифрактограммам БПФ области 2 (рис. 3d), что подтверждает, что наши зародышевые островки подвергаются только распаду, а не перекристаллизации во время процесса отжига, как показано на рис. 2в. . Этот результат несовместим с тем, что сообщается в [23]. В их исследовании кубический GaN, содержащий гексагональную фазу наверху, образовался в результате разложения и перекристаллизации во время процесса отжига. Как показано на рис. 3e, это кубическое зерно GaN не росло вместе с плоскостью графита (002).

а , b Микрофотографии поперечного сечения ПЭМ и ВР-ПЭМ (вдоль c-GaN [110]), показывающие границу раздела GaN и графита. c - е Дифракционные картины с преобразованием Фурье для графита, зерен GaN и их границы раздела соответственно

Как показано выше, пленки GaN не могут быть нанесены на графитовые поверхности обычным двухступенчатым ростом. Поэтому мы попытались решить эту проблему, увеличив температуру зародышеобразования при фиксированной плотности зародышеобразования из-за улучшенной способности атомов мигрировать при высоких температурах. Поэтому эксперименты проводились при высокой температуре зародышеобразования 1000 ° C, что показало, что GaN не может образовываться на поверхности графита даже при такой высокой температуре, как показано на рис. 4. Как правило, высокие температуры имеют компромиссный эффект. о процессе зародышеобразования на основе УНТ [24]. Хотя высокие температуры могут способствовать миграции атомов, известно, что скорость зародышеобразования ( dN / dt ) уменьшается при высоких температурах в соответствии с формулой скорости нуклеации:

где N - плотность растущих центров [25], E _d - энергия адсорбции, E _S - энергия активации миграции, Δ G * - барьер зародышеобразования, T - абсолютная температура, а k - постоянная Больцмана. Кроме того, высокотемпературные условия снижают коэффициент прилипания графита. Мы считаем, что низкая скорость зародышеобразования и коэффициент прилипания при высоких температурах играют определяющую роль на стадии зародышеобразования, предотвращая образование зародышей GaN на поверхности графита.

FE-SEM изображения зародышевых слоев, выращенных при 1000 ° C

Основываясь на формуле скорости зародышеобразования, мы стремились улучшить скорость зародышеобразования за счет увеличения энергии адсорбции и уменьшения барьера миграции между слоями зародышеобразования и графитом при высоких температурах. Кроме того, Al имеет более высокую энергию адсорбции (1,7 эВ) и более низкий барьер миграции (0,03 эВ) на поверхности графита, чем Ga (энергия адсорбции и барьер миграции атомов Ga составляют 1,5 и 0,05 эВ, соответственно) на основе предыдущих данных. исследования [26]; Al почти не десорбируется с графитовых поверхностей и легко мигрирует по ним, что может увеличить скорость зародышеобразования. Таким образом, слои зародышеобразования AlGaN были использованы в последующих экспериментах.

Формирование пленок GaN с использованием AlGaN в качестве зародышевых слоев путем модифицированного двухступенчатого роста совпало с механизмом роста, показанным на рис. 5d. Скорость зародышеобразования увеличивалась с добавлением Al к зародышевым слоям, что приводило к образованию плотных зародышевых слоев с той же плотностью зародышеобразования (рис. 5d-II), что было подтверждено СЭМ-изображением слоев зародышеобразования (рис. 5a). ). Плотные слои зародышеобразования обеспечивают множество центров адсорбции, что полезно для перекристаллизации атомов Ga и N с образованием крупных островков зародышей, как показано на рис. 5d-III. Следовательно, островки (3D) стали больше после высокотемпературного отжига (рис. 5б). Основываясь на формировании больших островков, слияние этих островков легко происходит во время последующего роста, что приводит к квазидвумерному росту пленок GaN (2D), как показано на рис. 5c.

а - c Изображения FE-SEM зародышевых слоев, отожженных слоев и эпитаксиальных слоев соответственно. г Схема соответствующего механизма роста пленок GaN с использованием зародышевых слоев AlGaN

Микроструктура пленок GaN была дополнительно исследована методом просвечивающей электронной микроскопии. Гетероструктура графита GaN хорошо видна на рис. 6а, б. Рисунок 6a показывает, что толщина графитового слоя составляет 16 нм, а также показывает границу зерен, образованную слиянием островков зародышей, где диаметр каждого зерна совпадает с размером островка зародышей, показанного на фиг. 5b. На дифрактограммах БПФ для графитового слоя (область 1) отчетливо видна плоскость (0002) графита (рис. 6c), а на дифракционных картинах БПФ для пленок GaN (область 2) видны регулярные массивы пятен гексагонального (вюрцитного) GaN (рис. 6г). Кроме того, дифракционные картины FFT границы раздела (область 3) показывают, что пленки GaN росли вдоль плоскости графита (0002) (рис. 6e). Сообщалось, что зародышевые слои AlN представляют собой преимущественно вюрцитную (гексагональную) фазу [23]. Основываясь на результатах нашего эксперимента, можно сделать вывод, что зародышевые слои имеют тенденцию образовывать гексагональную структуру, когда к ним добавляется Al, что позволяет последующий рост пленок GaN с гексагональной структурой.

а , b Микрофотографии поперечного сечения ПЭМ и ВР-ПЭМ (вдоль h-GaN [010]), показывающие границу раздела GaN и графита. c - е Дифракционные картины с преобразованием Фурье для графита, пленок GaN и их границы раздела соответственно

Выводы

Изучено влияние обработки О-плазмой и элементарного Al на рост пленок GaN на чистом графите на основе УНТ. Введение дефектов путем обработки О-плазмой снижает энергию активации, необходимую для атомной связи, увеличивая плотность зародышеобразования на поверхности графита. Кроме того, добавление Al может эффективно улучшить скорость зародышеобразования из-за его высокой энергии адсорбции и низкого барьера миграции с графитом, тем самым формируя плотные слои зародышеобразования и способствуя последующему росту пленок GaN. Это исследование ускоряет производство оптоэлектронных устройств с использованием графита высокой чистоты в качестве подложки.

Сокращения

2D:

двухмерный

3D:

трехмерный

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

CNT:

Классическая теория нуклеации

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

FE-SEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

БПФ:

Быстрое преобразование Фурье

HOPG:

Высокоориентированный пиролитический графит

HR-TEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы