Электропроводящий нановолоконный композит TPU с высокой растяжимостью для гибкого датчика деформации

Фон

Нановолоконные мембраны привлекли огромное внимание благодаря своим выдающимся химическим и физическим характеристикам, таким как высокая удельная площадь поверхности, высокая пористость, эластичность поверхностных функций и выдающиеся механические характеристики. Эти превосходные свойства делают полимерную нановолоконную мембрану потенциальным материалом во многих областях, таких как тканевый шаблон [1,2,3,4], применение защитной одежды [5], доставка лекарств [6,7,8] и электронные устройства [9] , 10]. И для этих приложений обычно требуются устройства с высокой растяжимостью, которые можно было бы применять для объектов неправильной формы. Существует множество подходов к получению нановолоконной мембраны, например, темплатный синтез [11, 12], ультразвуковой синтез [13], нанопечать [14] и электроспиннинг [15]. Среди этих методов электроспиннинг - простой, недорогой и удобный метод изготовления нетканых мембран, который можно использовать для создания нановолоконных мембран в лаборатории. Микро / нановолокна, полученные методом электропрядения, обладают рядом выдающихся свойств, таких как большая площадь поверхности, высокое соотношение длины и диаметра, гибкость поверхности и превосходные механические характеристики.

Для получения электропроводности в качестве функциональных элементов при изготовлении мембраны часто используются проводящие полимеры и полупроводниковые материалы углеродного ряда. Полианилин (ПАНИ) - это проводящий полимер с высокой проводимостью, который легко полимеризуется. Однако сильная полярность, индуцирующая высокую проводимость, приводит к плохой эластичности ПАНИ [16]. Термопластический полиуретан (ТПУ), как один из высокоэластичных материалов, отличается высокой эластичностью, низкотемпературной гибкостью и устойчивостью к истиранию [17]. Комбинация TPU и PANI может компенсировать недостаток PANI, а сильная полярность PANI прилагает усилия к комбинации. Кроме того, мембрана из ТПУ, полученная методом электроспиннинга, отличается высокой эластичностью, растяжимостью, невысокой стоимостью и небольшим весом. Полимеризация in situ представляет собой хороший способ объединить вместе мембрану TPU и PANI. Что касается гибкого датчика деформации и растягиваемого проводника, которые могут применяться в носимых электронных устройствах, эластичность и проводимость имеют важное значение, поэтому мы выбираем TPU и PANI в качестве сырья для изготовления нановолоконных композитов. В этой статье с помощью стратегий постобработки была изготовлена ​​хорошо растяжимая и электропроводящая нановолоконная мембрана из ТПУ на основе электроспиннинга для гибкого датчика деформации и растягиваемого проводника. Композитный датчик PANI / TPU может выдерживать максимальное напряжение 165%, а проводимость нашего тензодатчика может быть рассчитана примерно как 7,5 × 10 ⁻³ . См см ⁻¹ . Между тем, композит демонстрирует хорошую стабильность и долговечность. Более того, композит может применяться в различных неплоских рабочих средах и может сохранять почти хорошую проводимость при различных рабочих температурах. Эта работа обеспечивает простой в эксплуатации и недорогой метод изготовления хорошо растягиваемых и электропроводящих нановолоконных мембран, которые могут найти применение в гибких тензодатчиках и растягиваемых проводниках для носимых устройств.

Экспериментальный

Подготовка нанофиброзной мембраны PANI / TPU

Подготовка мембраны PANI / TPU состояла из трех этапов. Первым шагом было получение нановолоконной мембраны из ТПУ методом электроспиннинга. 2,4 г ТПУ растворяли в 8,8 г N , N -диметилформаминд (ДМФ) и 8,8 г тетрагидрофурана (ТГФ) для приготовления раствора-предшественника, а затем смесь тщательно перемешивают в течение 5 ч, пока она не превратится в гомогенный раствор. Процесс электропрядения выполнялся с расстоянием вращения (между иглой и коллектором) около 10 ~ 12 см, высоким напряжением (подаваемым от источника постоянного тока высокого напряжения, DW-P303-1ACFO, Tianjin Dongwen) около 12 кВ и скорость подачи раствора (поддерживаемая шприцевым насосом, LSP01-1A, Baoding Longer Precision Pump Co., Китай) около 15 мкл мин ^-1 . Кроме того, для получения нановолоконной мембраны равномерной толщины в качестве коллектора использовался валик. По сравнению с традиционными коллекторами, такими как алюминиевая фольга, толщина мембраны была более равномерной от края к середине. После получения ТПУ мембраны следующим этапом стала полимеризация ПАНИ. Во-первых, 4,6 г персульфата аммония (APS, M _w =228,20) добавляли в 50 мл деионизированной (DI) воды для получения раствора A и 1,875 г анилина ( M _w =93,13) и 2,54 г сульфосалициловой кислоты (SSA, M _w =254,22) растворяли в 50 мл деионизированной воды с получением раствора B. После перемешивания в течение 30 мин при комнатной температуре мембрану TPU (10 см × 10 см) погружали в раствор B, а затем раствор A медленно добавляли к раствору B. для обеспечения интенсивного перемешивания. После выдержки в холодильнике в течение 12 ч при 275 K мембрану вынимали из конечного раствора и промывали деионизированной водой. В результате реакции полимеризации анилина цвет смеси изменился с канареечно-желтого на темно-зеленый, а мембрана изменилась с белого на темно-зеленый. Наконец, нановолоконная мембрана PANI / TPU была получена после сушки в течение 48 часов при комнатной температуре.

Сборка датчика

Как показано на рис.1, чувствительные к растяжению и проводящие нановолоконные тензодатчики на основе композита TPU были собраны путем размещения куска композитной мембраны (1 см × 2 см × 0,05 см) с двумя пленками PDMS (которые использовались для предотвращения образования нановолоконных материалов). мембраны от разрушения, 1,5 см × 3 см × 0,05 см), а две медные проволоки закрепили серебряными пастами в качестве электродов. Ширина мембраны составляла 15 мм, а расстояние между двумя медными проводами составляло 1,5 мм.

Схематическое изображение процесса сборки датчика

Конечная нановолоконная мембрана была охарактеризована с помощью оптического микроскопа (Olympus BX51), сканирующего электронного микроскопа (SEM, DB235 FEI) и инфракрасного спектроскопа с преобразованием Фурье (FTIR, Thermo Scientific Nicolet iN10). Кривые деформации-напряжения скрученных волокон были получены с помощью динамического механического анализатора (Q-800, TA Scientific). Электрические свойства были протестированы с помощью системы измерителя высокого сопротивления Keithley 6485 при комнатной температуре и системы измерения физических свойств (PPMS, Quantum Design).

Результаты и обсуждение

Характеристики нанофиброзной мембраны

Коврик из чистого нетканого ТПУ обладает высокой эластичностью. После полимеризации ПАНИ на месте композит обладает хорошей проводимостью, хорошей растяжимостью и высокой эластичностью. Эти свойства соответствуют требованиям растягиваемых устройств, таких как носимые устройства [9, 10], кожные сенсоры [9] и микрофлюидные устройства [18]. После полимеризации цвет мембраны из нановолокна меняется с белого на темно-зеленый (рис. 2а, б). Из изображений мембран, полученных с помощью СЭМ, видно, что поверхность волокон PANI / TPU (рис. 2d) покрыта частицами PANI (рис. 2d).

Морфология и структура ТПУ и мембраны ПАНИ / ТПУ. а , b Оптические изображения нановолоконной мембраны из чистого ТПУ и нановолоконной мембраны PANI / TPU. c , d СЭМ-изображения нановолоконной мембраны из чистого ТПУ и нановолоконной мембраны PANI / TPU

На рис. 3 представлены ИК-Фурье-спектры чистого ТПУ и нановолоконной мембраны ПАНИ / ТПУ. Спектры FTIR TPU показывают поглощение N – H эфира карбаминовой кислоты при 3326 и 2955 см ^-1 . . Полосы на 1700 и 1527 см ⁻¹ согласуются с диссоциативным C =O амино карбаминовой кислоты. В спектрах ПАНИ / ТПУ новая 3250 см ⁻¹ полоса поглощения отнесена к валентному N – H колебанию –C ₆ H ₄ NHC ₆ H ₄ - PANI, а колебание C =C ароматического вещества проявляется при 1514 см ⁻¹ [19, 20]. Эти полосы указывают на существование ПАНИ.

FTIR-спектры нановолоконных мембран TPU и PANI / TPU

Тест на растяжимость и чувствительность

Композитная нановолоконная мембрана отличается хорошей эластичностью и высокой растяжимостью, а ее проводимость изменяется при растяжении, а именно, нановолоконная мембрана ПАНИ / ТПУ может использоваться в тензодатчиках. На рисунке 4a показан I - V характеристики датчика ПАНИ / ТПУ с разным напряжением. Я - V Кривые датчика PANI / TPU имеют хорошую линейную связь. От я - V Из характеристик датчика видно, что датчик PANI / TPU выдерживает нагрузку до 165%. Примечательно, что ток постепенно уменьшается с увеличением нагрузки на датчики. На рисунке 4b показан текущий отклик датчика PANI / TPU при постоянной деформации в диапазоне от 0 до 160%. По текущей реакции на постоянную деформацию мы видим, что датчик имеет хорошую стабильность. Нановолоконная мембрана PANI / TPU обладает лучшими механическими характеристиками, чем известная узорчатая нановолоконная мембрана из ПВДФ [21]. Принцип работы изготовленных Ag / альгинатных нановолокон для датчика давления схематически проиллюстрирован на рис. 4c, d.

Тест на растяжимость и принципиальная схема мембранного сенсора PANI / TPU. а Я - V кривые мембраны ПАНИ / ТПУ при различных деформациях. б Текущие ответы мембраны PANI / TPU на различные напряжения при фиксированном смещении 5 В. c Волокна без деформации. г Волокна под напряжением

В дополнение к этим электрическим свойствам, механические свойства нановолоконных мембран из чистого TPU и PANI / TPU также были изучены, так как реакции напряжение-деформация показаны на рис. 5. Из кривых напряжение-деформация мы знаем, что мембрана из чистого TPU может растягиваться примерно до 200%, а мембрана PANI / TPU составляет примерно 165%. Полную кривую зависимости напряжения от деформации нановолоконной мембраны ПАНИ / ТПУ можно разделить на три области:(1) 0–19% - упругая область, в которой деформация восстанавливается; (2) 19–140% - пластическая область, в которой деформация никогда не восстановится; и (3) третья область - удлинение при разрыве, которое составляет около 165%. Из рис.5 видно, что предел прочности на разрыв мембраны ПАНИ / ТПУ увеличился до 1,93 МПа из-за присутствия ПАНИ, который является хрупким по своей природе, но снижение деформации при разрыве на 165% по сравнению с таковой у ТПУ. нановолоконная мембрана [22].

Кривые растяжения нановолоконных мембран из ТПУ и ПАНИ / ТПУ

Как хорошо известно, калибровочный коэффициент (GF) является типичным показателем производительности тензодатчика и определяется как (d R / R _выкл ) / ɛ что означает отношение относительного изменения электрического сопротивления (d R / R _выкл ) к механической деформации ɛ . Он показывает изменение чувствительности датчика к напряжению. R _выкл - сопротивление датчика в формуле, а d R - изменение сопротивления датчика [18, 21]. На рис. 6а показано относительное изменение сопротивления датчиков. Когда датчик был растянут до 120%, волокна начали рваться. Разрывы приводят к значительному увеличению расстояния между проводящими частицами, и, таким образом, сопротивление сильно изменяется от 120 до 150%. Рисунок 6а показывает, что скорость деформации мембраны ПАНИ / ТПУ варьируется от 0% до 150%. GF составляет около 6,7252 от 0 до 120% и около 49,5060 от 120 до 150%. Данные, полученные в результате экспериментов, показывают, что датчик PANI / TPU имеет хорошую чувствительность. По сравнению с другими сообщениями, GF ниже, чем у некоторых современных ультратонких тензодатчиков на основе кремния (GF составляет около 200), PEDOT:пленок PSS / PVA [23] и тех датчиков деформации, которые изготовлены из одиночных неорганических нанотрубок и нанопроволоки [ 24,25,26]. Однако чувствительность лучше, чем у датчиков PANI / PVDF (GF около 1) [21].

Испытание на стабильность и долговечность мембранного сенсора PANI / TPU. а Относительные изменения сопротивления мембранного сенсора ПАНИ / ТПУ при различных деформациях. б Испытание на стабильность при фиксированной деформации 30,7%. c А - это Я - V кривой на начальном этапе, а B - это I - V кривую после 100-кратного растяжения до 30,7% и поместили на 24 ч. г А - это Я - V кривой на начальном этапе, а B - это I - V изогнуть после 1000-кратного изгиба и разместить на 24 часа

Только этих свойств недостаточно. Хороший датчик деформации должен обладать хорошей стабильностью и долговечностью, что означает, что датчик может работать в течение длительного времени без какого-либо значительного регресса после различных упругих деформаций. Чтобы измерить стабильность, мы исследовали кривую «отклик-восстановление» при фиксированной деформации 30,7%, и результат показан на рис. 6b. Здесь ток уменьшается с деформацией растяжения, и ток почти возвращается к исходному значению. Затем кривая может повторять тот же круг при механическом давлении 30,7%, что говорит о том, что наш датчик имел хорошую воспроизводимость. В практических приложениях важным параметром является долговечность [18]. Чтобы оценить долговечность датчика, мы исследовали выходные сигналы при 100-кратном циклическом растяжении и поместили его на 24 часа при комнатной температуре. Результаты показаны на рис. 6c. Кривая A представляет исходный I - V характеристика датчика без растяжения, а кривая B - это I - V характеристика датчика, который был растянут в 100 раз и поставлен на 24 ч. Функциональный механизм отклика проводимости может быть связан с разрывом и падением кластера PANI или отделением частиц PANI, что приводит к снижению проводимости. На рисунке 6d показано, что I - V характеристика после 1000 раз изгиба практически не изменилась по сравнению с исходным значением. Результаты показывают, что датчик отличается хорошей износостойкостью.

Хороший датчик не должен реагировать на изменение окружающей среды. В дополнение к растягивающему усилию, как носимое устройство, оно также должно свободно сгибаться. Здесь, чтобы продемонстрировать изгибаемость характеристики, мы обнаруживаем его выходные сигналы при различной кривизне. Чтобы проверить изгибаемость датчика, I - V характеристики оцениваются при закреплении на изделиях разной кривизны. Как показано на рис. 7a, при изменении кривизны от 0 до 0,4 мм ⁻¹ появляются лишь небольшие изменения. , что говорит о том, что датчик может быть адаптирован к различным неплоским рабочим средам. Кроме того, для определения температурного дрейфа мы протестировали I - V характеристики датчика при разных температурах. На рисунке 8 показан I - V кривые при разных температурах. Когда температура изменяется от 240 до 300 К, сопротивление имеет умеренное и регулярное уменьшение с 2,9697 до 1,6025 кОм, и, в частности, существует лишь крошечное возмущение (0,0556 кОм) при изменении температуры от 300 до 360 К. Датчик может поддерживать хорошая проводимость. Результат показывает, что, хотя электрическая проводимость немного изменяется, датчик может сохранять хорошую проводимость при различных температурах. Результаты подтвердили, что датчик может нормально работать при различных температурах окружающей среды. На рисунке 7b показано устройство для измерения токов при разной кривизне датчика.

а Я - V кривые мембранного сенсора ПАНИ / ТПУ при разной кривизне. б Оптические изображения во время теста I - V характеристики при разной кривизне

Я - V кривые мембранного сенсора ПАНИ / ТПУ при разных температурах

Приложение для обнаружения сгибания пальцев

Мы использовали движение пальца, чтобы имитировать движение человека. На рисунке 9а показана типичная кривая отклика датчика. Мы протестировали почти 2000 раз сгибания пальцев, и показаны только семь циклов, а на рис. 9b представлена ​​фотография датчика для обнаружения движений пальцев (с деформацией 1%). На электротранспорт датчика действовала внешняя сила. При сгибании пальцев токи подскакивали до максимума, максимум оставался, пока палец продолжал сгибаться, а затем возвращался к исходному значению после разгибания. Из текущего отклика с временным разрешением можно увидеть, что датчик имеет хороший отклик и возможность восстановления при воздействии внешней силы. В настоящее время все больший интерес вызывают носимые биосенсоры [27], которые можно использовать для обнаружения ряда биосигналов, таких как артериальное давление [28] и пульсации запястья [29], а также для отслеживания движений суставов и мышц [30]. . Есть много сообщений об этом виде датчиков, которые помещают их в умную одежду или прикрепляют к коже непосредственно для обнаружения движения человека [9, 30, 31, 32] из-за их низкой стоимости, легкого веса и хорошей чувствительности [29 ]. Здесь, основываясь на вышеупомянутых результатах испытаний, наши тензодатчики демонстрируют потенциальное применение в носимых устройствах. Хорошая чувствительность, легкий вес и низкая стоимость датчика демонстрируют, что существует множество потенциальных применений, таких как здравоохранение и многофункциональные интеллектуальные комнаты [9, 10, 32].

а Текущие реакции на движение пальца и фотографии переносного мембранного датчика PANI / TPU. б Оптические изображения теста движения пальца

Датчик не должен полагаться на сложную систему измерения электрических свойств, для выполнения задачи персонажа использовался простой самовоспламеняющийся светодиод. Рисунок 10а ₁ –A ₄ показывает, что светодиод может нормально светить, когда гибкий провод мембраны PANI / TPU находится под разной кривизной (0, 0,1, 0,05 и 0,033 мм ⁻¹ , соответственно). Рисунок 10b ₁ –B ₄ демонстрирует более значительное изменение света при растяжении (0, 20, 40 и 60% соответственно). Яркость светодиода тускнеет с увеличением напряжения мембраны PANI / TPU. Изменяя яркость светодиодной подсветки, мы можем узнать состояние датчика, что применимо в ситуациях, когда пространство ограничено.

Гибкий проводник мембраны ПАНИ / ТПУ в замкнутой цепи. а Самомигающий светодиод мог нормально светить, когда гибкий проводник мембраны PANI / TPU находился под разной кривизной. б Самомигающий светодиод с регулировкой яркости при растяжении мембраны PANI / TPU

Датчик обладает чувствительностью и хорошей растяжимостью, и на рис. 10 показано, что нановолоконная мембрана PANI / TPU может использоваться в качестве гибкого проводника, который может быть приложен к гибкому экрану и может быть прикреплен к одежде для определения здоровья человека [33].

Выводы

Таким образом, мы производим датчик деформации из нановолокна PANI / TPU с высокой степенью растяжимости посредством электроспиннинга. Датчик на основе нановолоконной мембраны PANI / TPU может обнаруживать и выдерживать напряжение от 0 до 165% с быстрым откликом и отличной стабильностью. Помимо высокой растяжимости, он показывает хорошие качества в отношении прочности и стабильности в различных условиях окружающей среды. Более того, из-за быстрой и повторяемой реакции на силу растяжения и движения пальцев простое устройство может быть использовано для обнаружения быстрых и незначительных действий человека. Между тем, благодаря высокой проводимости, его можно было использовать в качестве гибких проводников для электронных компонентов. Эта работа обеспечивает простой метод изготовления хорошо растяжимой и проводящей нановолоконной мембраны с характеристиками быстрой динамической чувствительности к движению, высокой стабильности и дешевизны производства.

Сокращения

DI вода:

Деионизированная вода

PANI:

Полианилин

TPU:

Термопластический полиуретан