Влияние отжига in situ на подвижность и морфологию органических полевых транзисторов на основе TIPS-пентацена

Фон

Органические полевые транзисторы (OFET) привлекли значительное внимание как многообещающие кандидаты для их практического применения в гибкой электронной бумаге, плоских дисплеях, метках радиочастотной идентификации (RFID) и логическом цирке [1,2,3,4, 5,6,7]. До сих пор использовалось несколько стратегий, таких как нанесение покрытия на лезвие [6, 8, 9], струйная печать [10, 11], глубокая печать [12, 13] и недавно появившиеся технологии распыления [14,15,16]. оказались эффективными методами изготовления электронных устройств. Среди этих методов интенсивно исследуется нанесение покрытия распылением из-за его уникального преимущества при производстве. С помощью метода нанесения покрытия распылением можно наносить различные материалы с низкой растворимостью в менее токсичных растворителях из-за требований к низкой концентрации раствора [17]. Кроме того, нанесение покрытия распылением обеспечивает более высокую скорость производства и лучшую совместимость с различными субстратами [18], а различные формы пленки можно формировать с помощью теневых масок [19]. Кроме того, по сравнению с другими методами, такими как центробежное литье, нанесение покрытия на лезвие и глубокая печать, процесс нанесения покрытия распылением позволяет получить непрерывную пленку без повреждения нижнего слоя устройства:просто контролируйте содержание растворителя, размер капель и затвердевание. динамика.

В предыдущих работах были применены некоторые новые производственные методы для получения высокоэффективных OFET посредством нанесения покрытия распылением. Хим и др. исследовали влияние размера капель на характеристики OFET, изготовленных с использованием органических полупроводниковых активных слоев, напечатанных методом распыления [16]. Park et al. провели интенсивное исследование содержания растворителей с использованием метода последующей обработки с использованием растворителей [20]. Между тем показано, что нагрев подложки является эффективным методом повышения кристалличности полупроводниковых пленок [21, 22]. Для этого были разработаны многочисленные исследовательские работы. Sarcletti et al. исследовали взаимное влияние поверхностной энергии и температуры подложки на подвижность органических полупроводников [23]. Также Padma et al. исследовали влияние температуры подложки на режимы роста тонких пленок фталоцианина меди на границе диэлектрик / полупроводник [24]. Впоследствии Микаелян с соавт. исследовали влияние температуры подложки на структуру и морфологию напыленных в вакууме пленок [25]. И влияние термического отжига на развитие трещины также было исследовано [26]. Хотя большое количество исследований было сосредоточено на улучшении внутренних электрических свойств методов изготовления устройств, влиянию обработки отжигом на месте в области исследований OFET с напылением не уделялось особого внимания. Между тем, традиционный процесс решения OFET обычно требует перерывов в производстве и выпекания, а также занимает много времени. Таким образом, разработка новой технологии обработки отжигом является ключевым шагом на пути к использованию всего потенциала процесса напыления.

В этом исследовании мы ввели простую обработку отжигом на месте при изготовлении высокоэффективных OFET, и при обработке отжигом на месте применялись различные температуры подложки. После отжига на месте при 60 ° C подвижность OFET-устройства значительно увеличилась с 0,056 до 0,191 см ² . / Vs, что в основном связано с улучшенной кристаллизацией и упорядоченными молекулами 6,13-бис (триизопропил-силилэтинил) пентацена (TIPS-пентацена). Чтобы выяснить механизм этого повышения производительности, оптический микроскоп, атомно-силовой микроскоп (АСМ) и дифракция рентгеновских лучей (XRD) были использованы для анализа морфологии и кристаллизации пленок TIPS-пентацена. Наша работа демонстрирует, что с помощью простой обработки на месте отжига можно реализовать высокоэффективные OFET с эффективным производственным процессом, тщательно контролируя условия метода отжига на месте.

Методы

Устройство для изготовления устройства показано на рис. 1 (а). Химические структуры полиметилметакрилата (ПММА) и 6,13-бис (триизопропил-силилэтинил) пентацена (TIPS-пентацена) показаны на рис. 1 (b) и (c) соответственно. Конфигурация OFET с верхним контактом нижнего затвора с диэлектриком из ПММА показана на рис. 1 (d). Стекла с покрытием из оксида индия и олова (ITO) использовались в качестве подложек и электродов затвора. OFET были изготовлены по следующей методике. Сначала стекла ITO, помещенные на держатель из политетрафторэтилена (ПТФЭ), подвергались ультразвуковой очистке в моющем средстве, ацетоне, деионизированной воде и изопропиловом спирте в течение 15 мин каждое. ПММА растворяли в анизоле с концентрацией 100 мг / мл. Затем пленка из ПММА с длиной волны 520 нм, выполняющая роль диэлектрика затвора, была нанесена методом центрифугирования на подложки и отожжена при 150 ° C в течение 1 часа на воздухе для удаления остатков растворителя. В-третьих, 30-нм активный слой TIPS-пентацена был нанесен на подложки, помещенные на горячую пластину, с помощью процесса нанесения покрытия распылением с обработкой отжигом in situ, и концентрация раствора TIPS-пентацена составляла 3 мг / мл в дихлорбензоле. Во время наших экспериментов скорость распыления покрытия составляла 20 мкл / с, а высота (от аэрографа до подложки) составляла 12 см, и все эксперименты проводились при комнатной температуре (20 ° C). Наконец, золото (Au) толщиной 50 нм было термически нанесено в качестве электродов истока и стока на пленку TIPS-пентацена с помощью теневой маски. Толщина пленки TIPS-пентацена характеризовалась ступенчатым профилометром. Слой чистого ПММА и слой ПММА / TIPS-пентацена измеряли отдельно, и толщину пленки TIPS-пентацена можно рассчитать путем вычитания. Соотношение ширины и длины канала устройства составляет 100 ( L =100 мкм, W =1 см). Электрические характеристики всех устройств были измерены с помощью измерителя источника Keithley 4200 (Кливленд, Огайо, США) в воздушной атмосфере. Полевая подвижность ( μ ) был извлечен в режиме насыщения из наивысшего наклона | I _DS | ^1/2 по сравнению с V _GS строит графики с помощью следующего уравнения:

а Схематическое изображение изготовления OFET методом напыления. б , c Молекулярные структуры ПММА и ТИПС-пентацена и d архитектура устройства OFET, используемого в этом исследовании

где I _DS - ток сток-исток, а L (100 мкм) и W (1 см) - длина и ширина канала соответственно. C _я - емкость на единицу диэлектрического слоя, а V _GS и V _TH - напряжение затвора и пороговое напряжение соответственно. Морфология поверхности TIPS-пентацена была охарактеризована с помощью оптического микроскопа (U-MSSP4, OLYMPUS) и атомно-силового микроскопа (AFM) (MFP-3D-BIO, Asylum Research) в режиме постукивания, а характеристика структуры была взята с помощью Рентгеновская порошковая дифракция (XRD, TD-3500, Даньдун, Китай) с ускоряющим напряжением 30 кВ и приложенным током 20 мА.

Результаты и обсуждение

OFET на основе обработки после отжига при 120 ° C в течение 20 мин были изготовлены как устройство A, а те, которые основаны на обработке отжигом на месте при температурах 60, 90 и 120 ° C, были изготовлены как устройства B, C и D. , соответственно. Типичная передаточная характеристика, испытанная при напряжении исток-сток ( В _DS ) −40 В и напряжение затвора ( В _GS ) от 20 до -40 В, был протестирован и представлен на рис. 2а. Выходные характеристики были протестированы под V _DS от -40 В и В _GS от 0 до –40 В с шагом –10 В, как показано на рис. 2b – e. Несколько основных параметров, включая ток насыщения ( I _на ), полевой подвижности ( μ ), пороговое напряжение ( В _T ), подпороговое колебание (SS) и соотношение включения / выключения ( I _на / Я _выкл ), которые можно использовать для оценки эффективности OFET, приведены в таблице 1.

а Передаточные кривые устройств A – D. б - е Выходные кривые устройств A, B, C и D соответственно

Неудивительно, что все устройства продемонстрировали типичные характеристики транзисторов p-типа. Очевидно, что обработка отжигом in situ имеет огромное влияние на электронные свойства OFET. В частности, с обработкой отжигом на месте при 60 ° C электрические характеристики OFET были успешно улучшены, включая положительный сдвиг на V _TH (от −1,7 до −0,9 В) и возрастающего μ (от 0,056 до 0,191 см ² /Против); подвижность устройства B почти в четыре раза выше, чем у устройства после отжига A. Однако при применении отжига на месте при 90 ° C значительно ухудшаются характеристики устройства вместе с повышением температуры подложки, включая дрейф вперед. из V _TH от -0,9 до 2,0 В, и убывающая μ варьировалось от 0,191 до 0,04 см ² /Против. Кроме того, когда температура отжига на месте повышается до 120 ° C, ситуация становится еще хуже, и очевидное уменьшение I _на от 12,1 до 0,17 мкА и мк от 0,04 до 0,0005 см ² / Vs было получено. В результате производительность устройств C и D была намного хуже, чем у устройства после отжига A.

Типичные графики передачи и выхода OFET, изготовленных методом напыления с различной обработкой отжигом, показаны на рис. 2. Можно ясно видеть, что устройство B демонстрирует самые высокие электрические характеристики, включая близкие к нулю пороговые напряжения и узкие подпороговые колебания. . Однако с повышением температуры подложки при отжиге in situ было обнаружено снижение электрических характеристик. Допороговое колебание показало очевидную тенденцию к увеличению вместе с температурой отжига in situ, что подразумевает относительно высокую плотность ловушек на границе раздела между слоем диэлектрика и полупроводника [27].

Для изучения морфологии поверхности пленок TIPS-пентацена использовался оптический микроскоп. Как показано на рис. 3, были получены пленки TIPS-пентацена различной формы и морфологии, и с помощью оптического микроскопа, очевидно, можно было увидеть различные размеры кристаллических зерен. Крупные кристаллические зерна представлены на рис. 3a, b, а пленка TIPS-пентацена после отжига на месте при 60 ° C намного более однородна, и тонкие и удлиненные зерна растут вдоль направления канала. Это указывает на лучшую организацию молекул TIPS-пентацена, что приводит к лучшим электрическим характеристикам устройства OFET. Однако, когда температура темплата повышается до 90 или 120 ° C, в устройствах C и D начинает проявляться круговая морфология с мелкими зернами, как показано на рис. 3c, d. Согласно предыдущему исследованию, изменение морфологии пленки TIPS-пентацена привело бы к изменению электрических свойств устройств OFET [28,29,30].

Изображения на оптическом микроскопе слоя TIPS-пентацена, покрытого распылением. а Температура подложки равна комнатной температуре с последующим отжигом при 120 ° C в течение 20 минут, b - г Температура отжига на месте 60, 90 и 120 ° C соответственно

Кроме того, АСМ использовали для характеристики морфологии покрытых распылением пленок TIPS-пентацена. Как показано на рис. 4b, хорошо упорядоченные зерна TIPS-пентацена формируются на диэлектрике PMMA, тогда как нерегулярные кристаллические зерна различной формы показаны на рис. 4a, что хорошо соответствует изображениям, полученным с оптического микроскопа на рис. 3a и b. Интересно, что когда температура подложки превышает 60 ° C, могут наблюдаться значительные изменения в морфологии пленки TIPS-пентацена. На рис. 4c, d показана типичная округлая морфология напыления с большой плотностью мелких зерен TIPS-пентацена, и эти зерна демонстрируют микрокристаллическую морфологию, состоящую из множества островковых кластеров разных размеров, как показано на вставках. Кроме того, при дальнейшем увеличении температуры отжига до 120 ° C образуется гораздо меньший массив зерен, что приводит к разреженному распределению с обильными границами зерен, что отрицательно влияет на транспорт носителей [16, 31, 32]. Такие результаты показывают, что температура отжига может сильно влиять на пленкообразующие свойства, что приводит к значительному различию в морфологии пленок.

Высота с помощью АСМ и трехмерные изображения слоя TIPS-пентацена, покрытого распылением. а Температура подложки при комнатной температуре (с последующим отжигом при 120 ° C 20 мин). б - г Температуры отжига на месте 60, 90 и 120 ° C соответственно. Вставки :АСМ с большим увеличением; полоса сканирования вставок - 1 мкм

Как видим, изменение температуры подложки приводит к разной морфологии и размеру зерна. И отличная морфология устройства B может быть приписана не только правильной температуре отжига, но и благоприятным условиям для молекулярной самоорганизации. Когда OFET получают при относительно низкой температуре подложки, можно поддерживать мягкое испарение растворителя, что приводит к снижению скорости испарения растворителя, а последующие капли сохраняют пленку влажной. Фактически, эта модуляция температуры подложки напрямую влияет на скорость испарения растворителя. Более низкая температура отжига позволяет кристаллам TIPS-пентацена медленно расти вместе с упорядоченными молекулами [33], в то время как более высокая температура подложки способствует быстрому затвердеванию без относительно медленного процесса высыхания растворителя [34]. Таким образом, было получено большее время для самоорганизации молекул в процессе распыления, что отвечает за более высокую степень разделения фаз и больший размер домена [33, 35, 36]. Как следствие, образуются тонкие и длинные зерна, и мосты для транспортировки носителей в области канала могут быть построены через эти длинные зерна, длина которых превышает 110,8 мкм [37].

Для дальнейшего исследования ориентации и упаковки молекул в пленках TIPS-пентацена, покрытых распылением, была использована XRD. Как показано на рис. 5, отдельные трассы демонстрируют серию узких брэгговских пиков, соответствующих отражениям (00 l ) TIPS-пентацена [38], а плотность указывает на то, что температура подложки будет резко влиять на кристалличность молекул TIPS-пентацена [39]. По сравнению с устройством A с обработкой после отжига, устройство B имеет самую высокую интенсивность пика, что согласуется с микрофотографиями пленок TIPS-пентацена, что указывает на то, что TIPS-пентацен, осажденный при 60 ° C отжигом на месте, дает лучшую кристалличность. ТИПС-пентацена. Когда температура подложки увеличивается до 90 и 120 ° C, образуется низший порядок TIPS-пентацена, который ответственен за снижение производительности устройства [40].

Нормализованные XRD-спектры покрытых распылением пленок TIPS-пентацена с обработкой как после отжига, так и после отжига на месте

Выводы

Таким образом, мы изготовили и протестировали OFET путем нанесения покрытия TIPS-пентацен распылением с обработкой отжигом in situ, а также исследовали морфологию поверхности и кристаллизацию полученной пленки. Результаты показывают, что электрические характеристики OFET на основе TIPS-пентацена сильно коррелируют с условиями обработки активного слоя. При температуре шаблона 60 ° C подвижность OFET, изготовленных методом отжига на месте, увеличивается с 0,056 до 0,191 см ² . /Против. Улучшение характеристик объяснялось более высокой степенью кристаллизации и упорядоченностью зерен. Ожидается, что такая обработка отжигом на месте методом напыления будет эффективным способом изготовления высокоэффективных оптических транзисторов, а также большим потенциалом для недорогого производства и универсальности применения.