Влияние условий образования наноматериала Pd / SnO2 на свойства датчиков водорода

Фон

В настоящее время водород широко используется для химического синтеза в промышленности и как экологически чистый источник энергии [1,2,3]. Водород - взрывоопасный газ, поэтому контроль H ₂ содержание в местах его использования, транспортировки и хранения. Для реализации такого контроля могут быть перспективны газоаналитические приборы на основе металлооксидных сенсоров [4,5,6].

Хорошо известно, что наноразмерные материалы обладают некоторыми уникальными физико-химическими свойствами:оптоэлектронными [7], магнитными [8] и каталитическими [9]. SnO ₂ является перспективным материалом для создания металлооксидных сенсоров благодаря своей химической инертности, термической стабильности и способности хемосорбировать кислород. Вот почему наноматериалы на основе диоксида олова очень интересны для изучения в качестве газочувствительных слоев сенсоров для измерения H ₂ в воздухе. Повышение чувствительности сенсора к водороду может быть достигнуто за счет добавления в газочувствительный слой сенсоров каталитически активных добавок, включая Pd, который является одним из наиболее активных катализаторов в реакции окисления водорода [6, 10].

Состав сенсорного материала, метод его приготовления и условия образования материала могут влиять на размер частиц [11,12,13] и, следовательно, на газочувствительные свойства материала.

Морфология материала сенсорно-чувствительного слоя, включая размер частиц и их распределение, имеет большое значение для создания высокоэффективных металлооксидных сенсоров [14,15,16]. Известно, что уменьшение размера частиц материала чувствительного слоя сенсора должно увеличивать отклик сенсора [17]. В то же время известно, что для создания датчиков необходимо их высокотемпературное спекание. Однако высокотемпературное спекание приводит к увеличению размера частиц наноматериала. Поэтому условия процесса высокотемпературного спекания сенсора должны предотвращать укрупнение частиц и обеспечивать одновременно как механическую прочность сенсоров, так и их проводимость за счет образования контактов между наночастицами материала газочувствительного материала. слой [18].

Оптимальная температура спекания сенсора, которая должна удовлетворять перечисленным выше условиям, может быть достигнута необходимыми значениями температуры и продолжительностью определенных этапов высокотемпературного спекания сенсоров. Условия формирования сенсорного наноматериала также должны обеспечивать полное завершение кристаллизации и стабилизацию его наночастиц.

Целью данной работы является изучение влияния условий образования Pd / SnO ₂ наноматериалы с различным содержанием палладия от свойств полупроводниковых сенсоров к водороду.

Методы

Синтез наноразмерного диоксида олова

Синтез наноразмерного SnO ₂ материалов проводился золь-гель методом. Образец SnCl ₄ · 5H ₂ O ( м =1,5 г) растворяли в 15 мл этиленгликоля. Полученный раствор упаривали при 110–120 ° C. После испарения этиленгликоля образовывался темно-коричневый гель. Полученный гель сушили при 150 ° C с образованием ксерогеля. Ксерогель измельчали ​​и помещали на керамическую пластину. Для получения наноразмерного SnO ₂ Термическое разложение ксерогеля проводили на воздухе в высокотемпературной печи Gero (Германия). Наноразмерный SnO ₂ , карбоксиметилцеллюлоза и PdCl ₂ были использованы для получения газочувствительных материалов.

Подготовка адсорбционных полупроводниковых датчиков

Адсорбционно-полупроводниковые сенсоры были изготовлены путем нанесения пасты из газочувствительного материала на керамическую пластину сенсора, имеющую измерительные электрические контакты и нагреватель [19]. Паста была приготовлена ​​путем смешивания синтезированного SnO ₂ наноматериал и водный раствор (3 мас.%) карбоксиметилцеллюлозы. Определенный объем пасты (3 мкл) помещали на керамическую пластину сенсора с помощью шприца Гамильтона 85 RN SYR (5 мкл), чтобы обеспечить такую ​​же толщину сенсорного слоя. Согласно данным SEM, толщина слоя сенсора составляла около 70 мкм (дополнительный файл 1:Рисунок S1, раздел вспомогательной информации). Сенсоры сушили при 90 ° C в течение 1 ч на воздухе. Введение палладия в газочувствительные слои сенсоров осуществлялось пропиткой их раствором хлорида палладия определенных концентраций (CPdCl ₂ =0,05 × 10 ⁻² –0,15 М). После пропитки сенсоры сушили и спекали в высокотемпературной печи в двух различных температурных режимах, включая ступенчатый нагрев сенсоров (рис. 1а, б). Датчики и газочувствительные материалы, полученные в режимах температурного нагрева 1 или 2, получили название S ₁ . или S ₂ соответственно.

Схемы температурного нагрева датчиков на основе SnO ₂ . а Режим 1. b Режим 2

Методы измерения

Для измерения величины сигнала датчика датчики помещались в камеры и подключались к специальному электрическому стенду [20]. Измерения проводились с использованием анализируемого газового потока со скоростью 400 мл / мин. Необходимая температура датчика обеспечивалась определенным значением напряжения на нагревателе датчика. Измерение температуры сенсора производилось пирометром Optris Laser Sight (Optris, Германия). Стабилизация сенсоров осуществлялась старением при 400 ° C в течение 1 недели на воздухе с периодической обработкой сенсоров водородно-воздушной смесью с 1000 ppm H ₂ . перед измерением газочувствительных свойств.

Отношение значения электрического сопротивления датчика в воздухе ( R ₀ ) до значения его электрического сопротивления в присутствии 40 ppm H ₂ ( R _H2 ) был выбран в качестве меры отклика датчика. Время отклика датчика ( t _0,9 ) оценивается как время, необходимое датчику для достижения 90% значения равновесного сигнала при замене воздуха анализируемым газом. Время восстановления ( τ _0,1 ) был оценен как время, необходимое для того, чтобы датчик вернулся на 10% выше начального сигнала в воздухе, когда анализируемый газ заменяется воздухом.

Характеристики сенсоров исследованы на водородно-воздушных смесях с различной концентрацией H ₂ . . Смеси воздуха с H ₂ , CO, CH ₄ , и H ₂ и CO или H ₂ и CH ₄ были использованы для оценки селективности полученных сенсоров. Все анализируемые газовые смеси были приготовлены и испытаны в Украинском центре сертификации и метрологии.

Стабильность ответов на 40 ppm H ₂ для датчиков S ₂ (С-67 и С-69) в течение 6 месяцев эксплуатации изучались.

Определение удельной поверхности сенсорного материала проводилось методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).

Содержание палладия в материалах сенсора определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре AAS1N Carl Zeiss (Йена, Германия) с пламенным распылителем. Распыление палладия производилось в пламени ацетилен-воздух (2350 ° C).

Исследование фазового состава проводилось на дифрактометре Bruker D &Advance (излучение Cu Kα ). Идентификация фазы образца проводилась путем сравнения полученных результатов с опубликованными кристаллографическими данными.

Изучение морфологии сенсорных материалов методом ПЭМ проводили на просвечивающем электронном микроскопе SELMI PEM-125 K с ускоряющим напряжением 100 кВ. Анализ размера частиц на основе изображений ПЭМ проводили с использованием программы Kappa Image Base. Для получения информации о гранулометрическом составе полученных наноматериалов было учтено около 300 частиц на ПЭМ-изображении.

Образцы полученных наноматериалов исследовали методом FESEM на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6700F (JEOL Ltd., Япония) и методом HRTEM на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100F (JEOL Ltd., Япония).

Толщина сенсорного слоя оценивалась с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6060LA (JEOL Ltd., Япония) с рабочим напряжением 30 кВ.

Результаты и обсуждение

Синтезированные наноматериалы на основе SnO ₂ [21] со средним размером частиц 8 нм были использованы для создания сенсоров и исследования влияния различных температурных режимов нагрева сенсорной заготовки на газочувствительные свойства.

Ранее было установлено [19, 22, 23], что формирование газочувствительного слоя сенсоров, изготовленных в режиме температурного нагрева 1 с конечной температурой в диапазоне 590–620 ° С в течение 180 мин, приводило к образуют частицы размером от 5 до 30 нм (средний размер 17 нм). ПЭМ изображение сенсорного наноматериала S ₁ полученная с использованием температурного режима нагрева 1 с конечной температурой 590 ° C, представлена ​​на рис. 2а. Ответ ( R ₀ / R _H2 ) датчика по материалу равнялась 6,7. Повышение чувствительности сенсора может быть обеспечено за счет использования материалов с меньшим размером частиц. Такие частицы, возможно, могут быть получены в режиме температурного нагрева с меньшей продолжительностью при конечной температуре спекания сенсора. Было обнаружено, что уменьшение продолжительности нагрева сенсора с 180 до 80 мин при конечной температуре режима нагрева 1 (590 ° C) привело к формированию очень малых значений откликов сенсора на 40 ppm H ₂ ( R ₀ / R _H2 ~ 2) и высокие значения электрических сопротивлений датчиков в воздухе (> 500 МОм) для большинства созданных датчиков. Эти условия спекания сенсора, вероятно, не привели к образованию достаточного количества контактов между частицами материала для прохождения электрического тока через сенсор.

ПЭМ-изображения газочувствительных наноматериалов a S ₁ и b S ₂

Для обеспечения формирования проводимости сенсора и его механической прочности продолжительность нагрева сенсора уменьшена до 80 мин с одновременным увеличением конечной температуры спекания сенсора до 620 ° С. Кроме того, время нагрева сенсора в этом температурном режиме увеличено до 80 мин в низкотемпературных областях спекания, а именно при 280 и 410 ° С, что соответствует температурам разложения КМЦ и хлорида палладия [24,25 , 26]. Эти изменения в низкотемпературных областях формирования сенсора вызваны необходимостью формирования большего количества контактов в материале сенсора. Увеличение размера частиц материала в низкотемпературных областях, конечно, не должно быть таким интенсивным, как должно быть при 620 ° C. Схема более мягкого температурного нагрева в режиме 2 спекания датчика представлена ​​на рис. 1б.

Анализ ПЭМ-микрофотографий полученных сенсорных материалов S ₂ (Рис. 2b) показали, что эти материалы включают частицы, которые были меньше, чем частицы материала датчика S ₁ (Рис. 2а):средний размер частиц диоксида олова для обоих исследуемых температурных режимов нагрева 1 и 2 составил 17 и 11 нм соответственно. Такое уменьшение размера частиц сенсорного материала S ₂ способствовал увеличению значения удельной поверхности диоксида олова до 47 м ² / г вместо 39 м ² / g, который был найден для материала сенсора S ₁ .

Было показано, что содержание палладия в Pd / SnO ₂ наноматериалы, полученные пропиткой наноразмерного SnO ₂ растворами PdCl ₂ увеличивается при увеличении концентрации хлорида палладия. В частности, при концентрации PdCl ₂ раствор был изменен с 0,05 моль / л на 15 × 10 ^-2 моль / л, содержание добавок палладия в наноматериалах изменено с 0,001 до 0,193 мас.%.

Согласно данным РФА, немодифицированный диоксид олова и Pd / SnO ₂ наноматериалы с различным содержанием палладия, полученные в обоих температурных режимах, имеют структуру касситерита с идентичными параметрами решетки a =0,4738 нм, b = c =0,3187 нм [21].

Изображение полученного сенсорного материала с помощью FESEM (рис. 3а) демонстрирует зерна SnO ₂ наноматериал и частицы Pd (показаны стрелками на рис. 3а). Четкие границы между частицами сенсорного наноматериала можно увидеть на изображениях ПЭМВР (рис. 3b, c).

а ФЕСЭМ и б , c Изображения HRTEM сенсора Pd / SnO ₂ наноматериал

Было показано (рис. 4а, б), что зависимость значений электросопротивления в воздухе Pd-содержащих сенсоров от содержания палладия при различных температурах сенсора имеет сложный характер с минимумом при малых содержаниях палладия и широким максимумом при значительно более высоких значениях Pd. содержание для обоих различных температурных режимов нагрева датчиков.

Зависимость R ₀ значения датчиков а S ₁ и b S ₂ на основе Pd / SnO ₂ от содержания палладия при разных температурах сенсоров: 1 410 ° С, 2 382 ° С, 3 355 ° С, 4 327 ° С, 5 295 ° С, 6 261 ° C и 7 225 ° С

Для объяснения полученных результатов следует отметить, что значения сопротивления R ₀ и отклик сенсора при добавлении металлов (или оксидов) в материал газочувствительного слоя обеспечивался образованием общих границ между частицами активной добавки и диоксида олова [19, 27, 28]. При нагревании сенсора на воздухе эти границы участвуют в хемосорбции кислорода с локализацией электронов из зоны проводимости полупроводника. Такая хемосорбция влияет на значения электрического сопротивления датчика. В присутствии анализируемого газа на поверхности полупроводника протекает гетерогенная каталитическая реакция окисления газа хемосорбированным кислородом. Электроны, локализованные на хемосорбированном кислороде, возвращаются в зону проводимости полупроводника, и происходит уменьшение электрического сопротивления сенсора. В этом случае постоянное количество кислорода на поверхности датчика, которое возникает в результате состояния динамического равновесия реакции окисления, будет определять значение сопротивления датчика. Изменение значения сопротивления датчика при замене воздуха анализируемым газом определяет величину отклика датчика. При одинаковых условиях (один и тот же газ определенной концентрации и одинаковая температура датчика) величина электрического сопротивления датчика в воздухе и его изменение в присутствии анализируемого газа (реакция датчика) будет зависеть от длины границы между частицами палладия и диоксида олова. Содержание палладия в материале сенсора будет влиять на значение длины границы и, таким образом, будет определять свойства сенсора.

Как видно из рис. 4а, б, введение палладия (до 0,05% Pd) влияет на значение датчика R ₀ Таким же образом независимо от режима нагрева датчика температуры спекания. Наблюдаемое первоначальное уменьшение значения электрического сопротивления сенсора может происходить в результате наличия металлического палладия, который образуется на поверхности сенсора согласно полученным данным РФЭС [19]. Дальнейшее увеличение содержания палладия приводит к небольшому увеличению значений сопротивлений датчиков S ₁ и S ₂ из-за низкой хемосорбции кислорода на границе очень небольшой длины между SnO ₂ и частицы палладия. Следует отметить, что аналогичные значения сопротивлений датчиков S ₁ и S ₂ Такие низкие содержания палладия указывают на отсутствие значительного влияния палладия на свойства сенсоров, которые определяются собственными свойствами диоксида олова в этих условиях. Было установлено, что величина электрического сопротивления SnO ₂ практически не зависела от температуры спекания сенсора в диапазоне температур 590–620 ° C, как это было обнаружено в [19,22 ,, 21–23].

Изменение температурного режима нагрева создания датчиков S ₁ и S ₂ существенно влияет на величину их сопротивления при увеличении содержания палладия (> 0,05% Pd) (рис. 4а, б). Действительно, сопротивление датчиков S ₂ имеют гораздо большие значения, чем у датчиков S ₁ в условиях того же содержания палладия в интервале концентраций 0,05–0,2% Pd. Это согласуется с предположением о стабилизирующей роли палладия [29], который предотвращает увеличение размеров частиц наноматериала, и режим мягкого температурного нагрева 2 спекания сенсора способствует этому процессу. Длина границ между частицами палладия и диоксида олова в этих мягких температурных условиях будет больше для материала S ₂ . , и, следовательно, из-за большого количества хемосорбированного на границах кислорода значения сопротивления для датчиков S ₂ должны быть больше, чем у датчиков S ₁ . Это подтверждается экспериментом (рис. 4а, б). Образование более мелких частиц для Pd-содержащих наноматериалов, полученных в мягких температурных условиях режима нагрева 2, также было подтверждено методом ПЭМ (рис. 2b).

Наконец, при очень высоком содержании палладия может начаться процесс агрегации частиц Pd, который приведет к уменьшению длины общих границ, что приведет к уменьшению значений электрического сопротивления датчиков (рис. 4b).

В целом изменение откликов датчиков на водород коррелирует с изменением их электрического сопротивления (рис. 4а, б и 5а, б):увеличение значений электрического сопротивления датчиков приводит к увеличению значения реакции их сенсоров на H ₂ . Отклики датчиков S ₂ до 40 ppm водорода выше, чем отклики датчиков S ₁ (Рис. 5). Как видно (рис. 5), уменьшение отклика сенсора на H ₂ наблюдается при наибольшем содержании добавок Pd по сравнению с датчиком S ₂ . Вероятно, это может быть связано с агрегацией кластеров палладия, которые в значительной степени покрывают поверхность полупроводника, и поверхность диоксида олова становится недоступной для водорода. Поэтому в эксперименте наблюдается уменьшение чувствительности сенсора.

Зависимость реакции сенсора на 40 ppm H ₂ для датчиков а S ₁ и b S ₂ на основе Pd / SnO ₂ от содержания палладия при разных температурах сенсоров: 1 410 ° С, 2 382 ° С, 3 355 ° С, 4 327 ° С, 5 295 ° С, 6 261 ° C и 7 225 ° С

Установлено, что положения максимальных значений электрических сопротивлений сенсора (рис. 4а, б) и откликов сенсора (рис. 5а, б) для сенсора S ₂ по сравнению с датчиком S ₁ смещены в область повышенного содержания палладия. Это может быть результатом наличия относительно большего содержания палладия на поверхности сенсора в неагрегированном состоянии для материала SnO ₂ с меньшим размером их частиц. Такое состояние материала будет способствовать увеличению значения электрического сопротивления датчика в воздухе и реакции датчика на водород.

Для наиболее чувствительного сенсора S ₂ на основе 0,09% Pd / SnO ₂ наноматериал, исследованы другие сенсорные свойства. Было обнаружено, что этот сенсор чувствителен к водороду в широком диапазоне его концентраций при различных температурах работы сенсора (рис. 6). Зависимость проводимости датчиков от H ₂ концентрация практически линейна в испытанном диапазоне H ₂ концентрация (2–1000 частей на миллион H ₂ ) при разных температурах сенсора (327 и 382 ° C) (рис. 6). Нелинейность проводимости сенсора в широком диапазоне H ₂ Концентрация при 261 ° C, вероятно, связана с различной энергетической связью хемосорбированного кислорода на поверхности сенсора. Было обнаружено, что предел обнаружения H ₂ измерение для наиболее чувствительного датчика равно 2 ppm в воздухе. Изменение проводимости сенсора, достигающее 44–52% для такой низкой концентрации водорода, зависит от температуры сенсора. Следует отметить, что реакция на 2 ppm H ₂ ( R ₀ / R _H2 =2,1 при 261 ° C) для созданного сенсора выше, чем отклик на тот же H ₂ концентрация ( R ₀ / R _H2 =1,3 при 265 ° C) для сенсора на основе наноразмерного SnO ₂ изучен в [30].

Зависимость проводимости датчика S ₂ на основе 0,09% Pd / SnO ₂ наноматериал от концентрации водорода при различных температурах сенсора: 1 261 ° С, 2 327 ° С, 3 382 ° С

Было показано, что датчик на базе S ₂ материал (0,09% Pd / SnO ₂ ) обладают быстрым откликом ( t _0,9 =3 с) и восстановления ( τ _0,1 =12 с) время при 261 ° C (рис.7). Следует отметить, что созданные сенсоры также имеют высокий отклик сенсора ( R ₀ / R _H2 =19,5) до микроконцентрации (40 частей на миллион H ₂ ) водорода. Это намного лучше по сравнению с соответствующими характеристиками датчика на основе Pd / SnO ₂ наноматериал, изученный в [31], где чувствительность сенсора к 50 ppm H ₂ равно R ₀ / R _H2 =15,9, а время отклика и восстановления равняется t _0,9 =120 с и τ _0,1 =15 мин.

Изменение проводимости в зависимости от времени для оптимального сенсора, легированного Pd (0,09% Pd / SnO ₂ ) при температуре сенсора 261 ° C

Результаты исследования селективности по H ₂ для датчиков S ₂ содержащий 0,09 мас.% Pd ( T =261 ° C) в присутствии CO и CH ₄ показаны на рис. 8. Сравнение реакции сенсора на H ₂ , Канал ₄ , или CO той же концентрации (500 ppm) показывает, что реакция сенсора на H ₂ намного выше, чем для CH ₄ или CO. Вот почему наличие CH ₄ или CO с концентрацией 500 ppm в анализируемой газовой смеси с 500 ppm H ₂ практически не влияет на измерение водорода (рис. 8). Такое влияние отсутствует и при измерении микроконцентрации H ₂ . (20 ppm) в случае его смеси с 500 ppm CH ₄ или CO. Такое поведение датчиков можно объяснить разными значениями оптимальной температуры датчика, необходимой для обеспечения максимального значения отклика датчика для каждого из исследуемых газов. Оптимальная температура датчика для измерения H ₂ намного ниже (261 ° C), чем для CH ₄ (382 ° C) и CO (327 ° C). Низкая температура сенсора для измерения H ₂ объясняется более высокой активностью H ₂ по сравнению с CH ₄ и активность CO в реакции окисления на поверхности сенсора. Практическое отсутствие помех от канала ₄ и CO для реакции сенсора на H ₂ (Рис. 8) в изученных условиях также можно объяснить преобладающей реакцией окисления водорода, протекающей на поверхности из-за более высокой реакционной способности H ₂ по сравнению с CO и CH ₄ .

Отклик датчика S ₂ содержащий 0,09 мас.% Pd ( T =261 ° C) при воздействии анализируемой газовой смеси воздуха с 1 20 частей на миллион H ₂ , 2 500 частей на миллион H ₂ , 3 500 частей на миллион CH ₄ , 4 500 частей на миллион CO, 5 20 частей на миллион H ₂ + 500 частей на миллион CH ₄ , 6 500 частей на миллион H ₂ + 500 частей на миллион CH ₄ , 7 20 частей на миллион H ₂ + 500 частей на миллион CO и 8 500 частей на миллион H ₂ + 500 чнм CO

Стабильность отклика датчика длительной работы для двух датчиков S ₂ на основе 0,09% Pd / SnO ₂ наноматериал в течение 6 месяцев. Выяснилось, что датчики S ₂ не потеряли своих сенсорных откликов и не имели направленного дрейфа сенсорного отклика через 6 месяцев работы сенсора (рис. 9). Этот результат показывает возможность применения созданных датчиков на практике.

Реакция на 40 частей на миллион H ₂ датчиков S ₂ (S-67 и S-69) на основе 0,09% Pd / SnO ₂ наноматериал за 6 месяцев эксплуатации при температуре сенсора 261 ° C

Выводы

Изменение условий высокотемпературной обработки сенсоров на основе Pd / SnO ₂ привело к формированию более мелких частиц наноматериала газочувствительного слоя сенсора, что позволило достичь значительного значения отклика сенсора ( R ₀ / R _H2 =19,5) до микроконцентрации водорода (40 ppm) при температуре сенсора 261 ° C. Созданные сенсоры позволяют измерять водород в широком диапазоне его концентраций (2–1089 ppm H ₂ ), имеют нижний предел H ₂ обнаружения и демонстрируют быстрое время отклика и восстановления. Созданные сенсоры стабильны при длительной эксплуатации.