Умный наноматериал и нанокомпозит с продвинутой агрохимической активностью

Введение

Во всем мире люди заняты в сельском хозяйстве для выращивания основных продовольственных культур и различных основных форм продуктов, таких как волокна, топливо, корма и сырье. Ограниченные ресурсы и экспоненциально растущее население, которое, по оценкам, достигнет 9,6 миллиарда к 2050 году, усиливают развитие территорий, требующих развития очень устойчивого сельского хозяйства, позволяя снизить глобальный голод и бедность [1, 2]. Для удовлетворения этого спроса постоянно растущего населения существует неотложная предпосылка для увеличения производства продуктов питания более чем на 50% [2, 3]. Из-за ограниченного количества природных ресурсов (вода, земля, почва, лес и т. Д.) И предельного уровня урожайности сельскохозяйственных культур существует огромная потребность в эффективных сельскохозяйственных подходах, которые были бы жизнеспособными, экономически и экологически безопасными. Чтобы преодолеть эти дилеммы, были разработаны синтетические агрохимикаты (гербициды, инсектициды, фунгициды и удобрения), которые используются для повышения урожайности сельскохозяйственных культур [4, 5]. Однако применение таких агрохимикатов сыграло важную роль в повышении качества и количества пищевых продуктов в последние десятилетия для оценки долгосрочного вредного воздействия таких агрохимикатов на здоровье почвы и экосистему [6]. Однако исследования применения наночастиц в качестве химических альтернатив для использования в сельском хозяйстве за последнее десятилетие приобрели большую популярность, позже получившие название наноагрохимикатов [7]. Преднамеренная и направленная доставка наноагрохимических веществ в окружающую среду может считаться специфической с точки зрения ожидаемых экологических проблем, поскольку они представляют собой единственную диффузную причину создания инженерных наночастиц (НЧ) [8, 9]. Учитывая это, одна из таких инициатив - это разработка интеллектуальных наноматериалов, революционизирующих текущие методы ведения сельского хозяйства, которые обладают хорошей реакционной способностью благодаря значительному соотношению площади поверхности к объему и исключительным физико-химическим характеристикам, которые предлагают новое преимущество модификации в соответствии с растущим спросом [2].

Современное сельское хозяйство преобразуется в устойчивое сельское хозяйство с использованием этих современных материалов, которые дают возможность достичь максимальной производительности за счет ограниченных ресурсов [10]. Как правило, агрохимикаты необходимы для повышения урожайности сельскохозяйственных культур, но, наоборот, их применение снижает плодородие почвы, нарушая минеральный баланс почвы [11]. Более того, прямое внекорневое или опрыскивающее внесение может быть рентабельным и очень дорогостоящим, поэтому его необходимо контролировать [12]. Химические вещества на основе наноматериалов, разработанные в сельском хозяйстве, регулируют скорость истощения питательных веществ, снижение урожайности, затраты на выращивание сельскохозяйственных культур, защиту, производство и минимизацию послеуборочных потерь [3]. Нанокомпозиты стали ключевым компонентом наноматериалов для изучения и стимулирования жизненного цикла растений из-за присущих им уникальных тепловых, электрических, химических и механических свойств. Транслокация в зависимости от размера находится в диапазоне 0,1–1000 нм внутри частей растения и изменяется в соответствии с составом поверхности, зарядом НЧ (сильно отрицательно заряженный показывает большую транслокацию) и пределом исключения размера растения [10, 13]. Эти пути проникновения подтверждены различными экспериментами in vitro (фильтровальная бумага, гидропоника, агаровые среды, раствор Хогланда, среды Мурсашиге и Скуга, питательный раствор) и in vivo (поглощение листвой, подкормка веток, инъекция ствола и поглощение корнями) с использованием нанопестицидов. , наногербициды, наногербициды и соединения, способствующие наноразрастанию [2, 9]. Однако в некоторых случаях исключение по размеру велико, поэтому трудно ограничить конкретный проход и концентрацию, которые влияют на фазу роста растений как положительно, так и отрицательно (рис. 1).

Схематическое изображение транспорта наночастиц и их взаимодействия в сельскохозяйственных культурах

В последние годы было зарегистрировано множество успешных примеров использования интеллектуальных наноматериалов в сельском хозяйстве, включая многостенные углеродные нанотрубки [5, 14], нанокомпозиты на основе металлов [15], серебро, подавляющее прорастание грибов [16], и многие другие. Эта наноформулировка нового поколения имеет потенциал для тонкой настройки физиологии при входе в комплекс почва-растение, который можно использовать исключительно для устранения бокового эффекта [17].

Продукты на основе наночастиц (НМ), включая интеллектуальные агрохимические системы доставки, в которых нанокомпозиты являются главными ингредиентами, постоянно развиваются. По-прежнему необходимы интенсивные исследования для достижения практических преимуществ наноагрохимикатов с улучшенным рабочим дизайном, регулированием коммерциализации и оценкой риска наноудобрений, нанопестицидов и наногербицидов [18, 19]. Новые сорта сельскохозяйственных культур, которые могут выдерживать жару, засуху, засоление и другие нерешенные проблемы в системах земледелия, нарушают весь спектр основных методов выращивания во всем мире. Более того, ожидается, что внедрение ЯМ в естественную среду снизит уровень опасности, связанной с химическими веществами [12]. Мы уверены, что их применение в сельском хозяйстве сократит разрыв между устойчивыми и химическими системами ведения сельского хозяйства. Помимо этого, он способствует увеличению производства и качества пищевых продуктов во всем мире без ущерба для окружающей среды, устраняя загрязнение воды и почвы [20]. Таким образом, практически они могут открыть новые возможности для разработки новых продуктов на основе ЯМ [14]. Обычные агрохимические препараты обладают множеством недостатков, касающихся неселективности и скорости адсорбции активных ингредиентов (AI).

Сообщается, что более 99,9% пестицидов не могут быть доставлены в целевые участки и оказывают опасное воздействие на здоровье почвы, воды, воздуха, повышая сопротивляемость патогенным микроорганизмам и утрачивая биоразнообразие [12, 21, 22]. В целом, мы стремились выделить текущую информацию о том, что наноматериалы или нанокомпозиты представляют собой эффективное решение для обновления и продвижения сельскохозяйственных инноваций, продовольственных систем, устойчивой защиты растений и производства. Кроме того, в настоящем обзоре обсуждается информация о системе контролируемого высвобождения, роли во взаимодействии с почвой и микробиомом, многообещающей роли нанокомпозита как нанопестицида, наногербицида, наноудобрения и ограничении агрохимической активности.

Наноструктурные соединения с системой контролируемого выпуска (CRS)

Из-за ряда преимуществ по сравнению с обычными подходами к химическому применению, многие исследователи предложили модель системы с контролируемым высвобождением [15, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29], чтобы предложить заменители для уменьшения загрязнения окружающей среды. Контролируемое высвобождение (CR) позволяет более активно доставлять ИИ в почву и растения в течение желаемого интервала времени, что приводит к уменьшению количества используемых агрохимикатов, энергии, рабочей силы или других ресурсов, имеющих решающее значение для работы инструментов внесения в качестве а также в повышении безопасности для людей, которые имеют дело с их применением [26, 29,30,31,32]. Кроме того, CR демонстрирует множество преимуществ по сравнению с традиционными методами, включая снижение фитотоксичности, снижение агрохимических потерь из-за испарения, выщелачивания, сноса, неправильного обращения и разложения в почве, а контролируемая доставка совпадает с подходящей концентрацией в растении для предотвращения непредсказуемых потерь в виде испарения. , выщелачивание и погода ( Рис. 2) [16, 33].

Типы систем доставки наночастиц

Всесторонняя характеристика является важной предпосылкой для прогнозирования или объяснения эффективности и поведения интеллектуальных нанонагруженных агрохимикатов. В частности, удержание AI, поведение, состав и фаза, дзета-потенциал и внутренняя структура полимерных наноносителей, а также их высвобождение в условиях окружающей среды частиц суммируются как важные свойства [30, 34,35,36]. Скорость загрузки и высвобождения AI из наноносителей играет центральную роль в прогнозировании или оценке их эффективности. Их можно оценить по концентрации ингредиентов, оставшихся в полимерной матрице, и количеству высвободившихся ингредиентов [37, 38]. Механизм выпуска может быть реализован с помощью различных режимов, таких как:

Диффузия посредством релаксации / набухания НЧ

В явлениях градиента концентрации (или фиктивной диффузии) высвобождение будет происходить с высокой скоростью, когда наноносители разбавляются с использованием либо концентрированных, либо твердых составов даже при орошении или дождях. Диффузия может быть замедлена за счет увеличения размера наночастиц или увеличения расстояния в среде, в которой происходит диффузия AI, наблюдаемая в метазахлоре, нагруженном полимолочной кислотой (PLA) [32, 39, 40]. Аналогичным образом, усиленное сшивание было предложено как эффективный метод задержки диффузии за счет увеличения извилистости или уменьшения пористости через полимерную матрицу, на что указывает хитозановый (азидобензальдегид-карбоксиметил) пестицид, содержащий метомил, до и после сшивания полимера [40, 41,42,43].

Пакетный выпуск

Наиболее распространенный метод быстрого высвобождения, при котором высвобождение AI нежелательно, если исходное высокое количество AI не благоприятно для применения цели. Этот феномен покажет, что увеличение концентрации AI, присутствующих вблизи или на поверхности наночастиц, указывает на высокий значительный выброс. Например, нанокапсула или поверхностное покрытие из метазахлора (гербицидов), содержащих PLA, рекомендовано для подавления начального быстрого взрыва, который часто наблюдается для наносфер [35].

Ухудшение

Высвобождение наночастиц может быть вызвано или ускорено за счет физического, химического и биологического разложения, которое может быть достигнуто гидролизом водой, воздействием света, температурой, pH, специфическим стимулом и ферментативной активностью. Например, НЧ PLGA (сополимер молочной кислоты) демонстрируют повышенную гидролитическую деградацию с увеличением отношения площади поверхности к объему для воды, и их скорость диффузии может быть точно настроена с помощью соответствующих наноносителей [44]. Более того, мПЭГ (метоксиполиэтиленгликоль), включенный в PLGA-NP, увеличивает скорость разложения NP за счет повышенной гидрофильности и, в конечном итоге, доступности для гидролиза по типу гидролитического разложения. При ферментативной деградации события происходят за счет активности фосфатаз, гликозидаз и протеаз, а именно:деградация PCL (поли (ε-капролактон) усиливается с активностью активности липазы [44]. кислота), опосредованная γ-GTP (γ-глутамилтранспептидаза), считается наиболее распространенным ферментом, вызывающим быструю деградацию [38]. В другом исследовании наночастица зеина демонстрирует быстрое и обширное разложение и высвобождение инкапсулированного антибиотика ципрофлоксацина в присутствии фермент трипсин, чем коллагеназа [37].

В некоторых случаях высвобождение стимула-реакции можно наблюдать с использованием светочувствительных полимеров, таких как мицеллярные или УФ (ультрафиолетовые) лабильные НЧ ядро-оболочка, продуцируемые в ПЭГ и нитробензил в карбоксиметилхитозан. Таким образом, нанокомпозит на основе стимулов может разумно реагировать на стимул, производимый целью или прилегающей средой, что в конечном итоге запускает высвобождение ИИ для эффективного регулирования вредителей [45, 46]. Однако физическая стабильность некоторых НЧ изменяется в зависимости от pH, когда полимер является слабощелочным или кислым, так что электростатический заряд и заряд надежны при pH [40, 41, 47]. Например, карбоксиметилцеллюлоза и кератин пера содержали авермектин. Было замечено, что скорость диффузии выше при низких значениях pH (фикианский транспорт) и более высоких значениях pH (нефиковские) [46].

Наноформуляции как многообещающий инструмент в сельскохозяйственной системе

Агрохимикаты включают пестициды, гербициды, фунгициды, бактерициды, нематоциды, родентициды, которые используются для борьбы с вредителями, сорняками, патогенными грибами, бактериями, нематодами и грызунами (рис. 3) [48,49,50]. В глобальном масштабе рынок гербицидов расширяется и, по оценкам, составляет от 27,21 до 39,15 млрд долларов США при среднегодовом темпе роста (CAGR) 6,25% в ожидаемый период 2016–2022 годов. Помимо этого, мировой рынок пестицидов к 2021 году достигнет 70,57 млрд долларов при среднегодовом темпе роста 5,15%, по оценкам, в период с 2016 по 2021 год. Кроме того, мировой рынок инкапсулированных пестицидов растет экспоненциально, достигнув к 2025 году контрольной отметки в 800 млн долларов США и, как ожидается, вырастет. CAGR 11,8% за период 2019–2025 гг. [18, 19, 48, 49].

Применение различных наночастиц для регулирования роста растений, борьбы с патогенами и усвоения питательных веществ в устойчивом сельском хозяйстве

Семейства, представленные неорганическими химическими веществами, включают триазины, фенокси и хлорацетанилиды бензойной кислоты, представляющие гербициды, фенилпиррол, бензимидазолы, дитиокарбаматы и нитриалы для фунгицидов, карбаматы, органофосфаты, хлорорганические соединения, относящиеся к инсектицидам. Умные наноагрохимические вещества с наноформулами должны обладать широким спектром преимуществ, включая повышенную долговечность, эффективность, смачиваемость, хорошее диспергирование, меньшую токсичность, хорошую биоразлагаемость в почве и окружающей среде, а также фотогенеративную природу с наименьшими остатками по сравнению с обычными химическими веществами [51,52,53 ]. В прошлом были проведены обширные исследования наноагрохимикатов, чтобы выяснить их важную роль и диапазон загрязнения в влиянии на круговорот питательных веществ почва-растение [19].

Нанопестицид

Потенциальная полезность нанохимических веществ в комплексной борьбе с вредителями (IPM) зависит от адресной доставки AI с повышенной активностью, по крайней мере, с концентрацией лекарственного средства и квалифицированным мониторингом взаимодействия пестицидов с окружающей средой. В суровых условиях химическая стабильность может быть достигнута за счет эффективных наноносителей, имеющих расширенный диапазон рассеивания, смачиваемость и большую защиту от пестицидов без риска стекания [54,55,56,57]. Другие заслуживающие внимания характеристики пестицидных нанокомпозиций можно наблюдать в термостабильности, большой площади поверхности, повышенном сродстве к мишени и биоразлагаемости после успешной доставки. Эти системы доставки могут регулироваться для достижения одной цели или нескольких комбинаций, а именно; пространственно-целевое высвобождение, регулируемое по времени высвобождение, дистанционно или саморегулируемое высвобождение для преодоления биологических барьеров в успешной мишени [21, 58, 59, 60]. Однако эффективность наноинкапсулирования или наноносителей заключается в (1) предотвращении предварительной деградации AI в носителе перед их высвобождением в мишень (2) для улучшения проникновения и облегчения растворимости AI в целевом сайте (3) для мониторинга или регулирования деградация AI на желаемом сайте [61, 62].

Согласно Kremer et al. [63] адсорбционное взаимодействие между пестицидами и НЧ, демонстрирующее дискретную молекулярную динамику. Такие взаимодействия должны иметь положительное влияние на сайты адсорбции через физиологическую морфологию, связывающую способность, антиоксидантные системы и транспортабельность пестицидов в растениях [64]. У Arabidopsis thaliana , антагонистический эффект между НЧ серебра и диклофоп-метилом (послевсходовый гербицид), при котором присутствие гербицидов снижает или влияет на Ag ⁺ из НЧ серебра. Более того, уменьшение концентрации пестицидов является обязательным, чтобы избежать их токсичности для неизбираемых организмов и снизить риск заражения [65,66,67]. Было разработано несколько нанокомпозиций пестицидов, таких как наноэмульсии, наносуспензии и нанокапсулы. Такие наноматериалы готовятся специально для поддержания регулируемого высвобождения AI несколькими способами, включая магнитное высвобождение, высвобождение ультразвука, высвобождение pH, выделение тепла, высвобождение влаги, высвобождение на основе ДНК, специфическое высвобождение, быстрое и медленное высвобождение [19]. P>

В некоторых случаях доставка наночастиц в полые наночастицы кремнезема используется для предотвращения воздействия авермектина УФ-излучением и обеспечения фотостабильности нанопестицидов, вызывающих долгосрочное воздействие на организм-мишень. Некоторые НЧ использовали различные формы инкапсуляции, включая (1) инкапсуляцию на основе липидных наноматериалов. (2) Инкапсуляция на основе металлоорганического каркаса. (3) Инкапсуляция на основе полимера. (4) Инкапсуляция на основе наноматериалов из глины. (4) Более экологичная инкапсуляция [9, 42, 43, 45, 47, 68,69,70].

Наноудобрение

Помимо защиты растений, эти умные НЧ широко используются для регулирования физиологических процессов. Например, SiO ₂ НЧ (НЧ диоксида кремния) повышают всхожесть семян Lycopersicon esculentum [71, 72], хитозан-полиметакрил-NPK увеличивают биомассу, поглощение питательных веществ и антиоксидантные ферменты в Phaseolus vulgaris [73, 74], Au-NPs (золотые NP) способствуют прорастанию семян, росту проростков, ферментативной активности и усвоению питательных веществ в Zea mays [75, 76], SiO ₂ -НЧ улучшают усвоение NPK, повышают ферментативную активность и скорость прорастания семян Hyssopus officinalis и З. май [77,78,79], хитозан-CuNP (медные NP) усиливают прорастание семян, активацию α-амилазы, протеазы и активность различных антиоксидантных ферментов в Z. май [2, 80, 81], хитозан-ZnNP (цинковые NP) увеличивают накопление цинка и повышают защитные ферменты в Triticum durum [82, 83], НЧ хитозан-γ-полиглутаминовая кислота-гибберелловая кислота способствуют прорастанию семян, развитию корней, площади листьев, гормональной эффективности, внеклеточным ферментам и питательной эффективности [83, 84], НЧ хитозан-полиметакриловая кислота-NPK способствуют содержанию белка и поглощение питательных веществ [74, 85], ZnO-NP (НЧ оксида цинка) увеличивают активность каталазы (60,7%), супероксиддисмутазы (22,8%) и усвоение питательных веществ [86, 87], CeO ₂ -НЧ (НЧ оксида церия) усиливают прорастание и силу семян, ферментативную активность и усвоение питательных веществ у Spinacia oleracea и З. май [88,89,90,91], AuNP повышают содержание хлорофилла и активность антиоксидантных ферментов в Brassica juncea [92] и TiO ₂ НЧ (НЧ оксида титана) увеличивают содержание хлорофилла, усвоение питательных веществ, активность Rubisco и антиоксидантных ферментов в S. oleracea и Cicer arietinum [89, 93] (Таблица 1).

Наноинсектициды

По мере того, как тенденции и спрос на инкапсулированные НЧ экспоненциально увеличивались, одновременно усиливалось и давление со стороны регулирующих органов. Инкапсулированные инсектициды будут составлять более 42% от общего дохода от пестицидов до 2017 г. [60, 94, 95]. Недавно в онлайн-справочнике по пестицидам 2019 года классифицированные инкапсулированные инсектициды содержат опасные токсичные ИИ, такие как пендиметалин, ацетохлор, дихлобенил, тефлутрин, этофенпрокс, хлорпирифос, карбосульфан и фуратиокарб на коммерческом уровне [19]. Уровень токсичности AI не только зависит от инкапсулирующего материала, но и помогает регулировать динамику воздействия AI на целевые виды в условиях in vivo [21, 25, 96]. Использование стирола и метилметакрилата в качестве инкапсулирующего материала стенки увеличивало нематицидную активность, подавляя рост возбудителя ржавчины пшеницы, Puccinia reconditea . Аналогичным образом, влияние мочевино-формальдегидной и полиуриевой смолы на устьичную токсичность, контактную токсичность, эффективность микрокапсул, нагруженных фоксимом, и свойства фотолиза было сообщено Zhang et al. [97]. В другом исследовании наблюдались повышенная эффективность вредителей и низкая цитотоксичность инкапсуляции имидахлороприда альгината натрия, что способствовало прямому применению имидахлороприда [68].

Другое исследование показывает снижение токсичности пиклорама для почвенной микробиоты при инкапсулировании силикагелем по сравнению с пиклоформом в свободной форме. Биодоступность наночастиц кремнезема для неизбираемых организмов может быть увеличена путем настройки свойств стенок кремнеземной оболочки [98]. В исследовании Jacques et al. [99] сообщили о токсичности атразина в инкапсулированных полимерных и липидных нанокомпозициях против нематод , Caenorhabditis elegans , но сравнительно не наблюдалось токсичности при инкапсулировании на основе триполифосфата / хитозана, что само по себе может быть связано с низкой токсичностью. Более того, инкапсулированные в масле нанокапсулы PCL, полученные из нима, не проявляли какого-либо неблагоприятного воздействия на устьичную проводимость, фотосинтетическую способность кукурузы после воздействия до 300 дней. Эти данные свидетельствуют о тщательном выборе материала стенок / инкапсуляции и физико-химических свойств ИИ, их состава и мест применения [19, 100].

Доказано, что Si-NP (кремниевые NP) эффективно защищают от заражения хранимыми жуками Callosobruchus maculatus в виде бобовых, таких как Vigna unguiculata, V. mungo, V. radiate, Macrotyloma uniflorum, C. arietinum, и Каянус Каян [101]. Несмотря на свои превосходные характеристики, нанопестициды демонстрируют плохую коммерциализацию и стабильность. PH, температура, влажность, УФ-излучение влияют на доступность ИИ и влияют на физико-химические характеристики. Помимо количества, качества, строгого законодательства, дороговизны и периода деградации ИИ возникают проблемы при использовании нанопестицидов [19, 54, 79].

Нанофунгициды

Помимо применения наноносителей, наноматериалы как ИИ для защиты растений являются важным аспектом исследований. Широкий спектр противогрибковых свойств нанофунгицидов может повысить их эффективность в качестве пестицидов. Например, НЧ меди, серебра и цинка устраняют недостатки химических ИИ в отношении патогенной устойчивости, обладая высокой антимикробной активностью и нетоксичностью [19]. Более того, НЧ на основе хитозана (Ch-NP) продемонстрировали эффективную противогрибковую активность и ограничили рост, о чем сообщали многие исследователи за последнее десятилетие. Например, Ch-NP против Alternaria alternata, Macrophomina phaseolina , Rhizoctonia solani [102] , Pyricularia grisea, Alternaria solani , Fusarium oxysporum [102, 103] , Pyricularia grisea, НЧ медь – хитозан против Fusarium solani [104], НЧ Cu-хитозана - против R. солани и Sclerotium rolfsii [105], НЧ хитозан-сапонин [102], НЧ олеоил-хитозана против Verticillium dahaliae [106], НЧ хитозана, нагруженные салициловой кислотой, против Fusarium verticillioides [107], НЧ Ag-хитозана против R. солани, Aspergillus flavus и А. альтернет [108], наночастицы кремнезема-хитозана против Phomopsis asparagi [109] хитозан-перечное дерево ( Schinus molle ) НП эфирного масла (CS-EO) против Aspergillus parasiticus [110], хитозановые бемитовые нанокомпозитные пленки из оксида алюминия и тимьяновое масло против Monilinia laxa [111] фунгицид цинеб (Zb) и хитозан-Ag НЧ против Neoscytalidium dimidiatum [112], хитозан-тимьян-орегано, смеси эфирного масла тимьяна-чайного дерева и тимьяна-перечной мяты против Aspergillus niger, A. flavus, A. parasiticus и Penicillium chrysogenum, [113], хитозан-тимоловые НЧ против Botrytis cinerea [39], хитозан- Cymbopogon martinii эфирное масло против Fusarium graminearum [114].

По сравнению с обычными агрохимикатами, было подтверждено, что наночастицы высокоэффективны в защите растений даже при минимальной концентрации, а именно:0,43 и 0,75 мг / пластина полого оксида титана, легированного серебром (TiO ₂ ) наноформулировка против патогенов картофеля, таких как Venturia inaequalis и Ф. солани [115] (Таблица 2). Более того, в последние годы несколько успешных примеров НЧ были тщательно изучены на устойчивость к абиотическому стрессу [116,117,118]. Чтобы справиться с засухоустойчивостью, в последние десятилетия было опубликовано несколько отчетов о применении НЧ, таких как TiO ₂ применение в Linum usitatissimum за счет повышения пигментации и снижения активности малонового диальдегида (МДА) и перекиси водорода (H ₂ О ₂ ) [119], ZnO способствует эффективному прорастанию семян в Glycine max [120], CuNP улучшают пигментацию, биомассу и урожай зерна в Z. май [121]. В случае стресса засоления, замачивание семян, питательные растворы и грунтовка семян используются для оценки в G. max, S. lycopersicum и Gossypium hirsutum соответственно [122,123,124].

Приложение улучшает стрессоустойчивость за счет увеличения содержания хлорофилла, количества биомассы, содержания растворимого сахара, прорастания семян [125,126,127]. Согласно Шумейкеру [128] применение AgNP (НЧ серебра) в Triticum aestivum увеличивает рост проростков и площадь листьев, тогда как внекорневая подкормка SeNP (НЧ селена) улучшает активность антиоксидантных ферментов и стабильность тилакоидных мембран у Sorghum bicolor при тепловом стрессе [129] (Таблица 3).

Наногербицид

Эти НЧ подавляют физиологические процессы и фазы роста у некоторых видов сорняков. Например, Ch-NP задерживают фазы прорастания и роста у Bidens pilosa [130, 131] НЧ атразина нарушают активность ФСII у Amaranthus viridus [132], Fe ₃ О ₄ НЧ (НЧ оксида железа) + очищенный диатомит + глифосат снижают уровень pH у Cynodon dactylon [133], Нулентные НЧ Fe (НЧ железа) замедляют прорастание Lolium perenne . [32]. Эффективность метрибузана (коммерческого гербицида) была повышена за счет использования НЧ для поддержания роста популяции сорняков, включая Melilotus album, T. aestivum, Agrostis stolonifera, и Setaria macrocheata [19] .

Наноносители, содержащие атразин, используются для проникновения в устьичную область, гидатоды и обеспечивают их прямое проникновение в ткани сосудов. Он обеспечивает нацеливание, клеточное поглощение и преодолевает внутриклеточный трафик благодаря определенным свойствам НЧ:(1) Сродство взаимодействия. (2) Механическое воздействие формы и размера. (3) каталитический эффект. (4) Поверхностные заряды / гидрофобность. Fraceto et al. [19] с описанием снижения уровня токсичности параквата у растений, не являющихся мишенями, с предпочтением применения наноносителей трифосфат / хитозан по сравнению с традиционной системой распыления в Brassica sp. Аналогично в B. пилоза и С. дактилон Для повышения уровня смертности проростков использовали инкапсулированные магнитные наноносители из глифосата [19, 131]. В наноинкапсулировании используются низкие дозы гербицида, и он может эффективно снизить долгосрочное остаточное действие гербицидов на целевые виды, а также на сельскохозяйственных угодьях. Несомненно, наногербицид может усилить доставку ИИ в ткани растений и сравнительно снизить вероятность токсического воздействия на окружающую среду [60, 94, 95].

Воздействие на микробиом растений и почвы

НЧ подвергаются многочисленному опыту трансформации, агрегации растворения в почвенной микробиоте, адсорбции с ключевыми регуляторами, которые опосредуют судьбу разложения содержания органических веществ, pH, двухвалентных катионов и глины (что наиболее важно для удержания НЧ). Согласно Asadishad et al. [134], токсичность AgNPs зависит от микробного субстрат-зависимого дыхания по отношению к бактериям, окисляющим аммиак, снижается с повышением уровня pH и содержания глины. Низкий pH вызывает растворение AgNP, тогда как высокое значение pH почвы увеличивает число отрицательных зарядов и приводит к увеличению сорбции Ag [19]. В исследовании аналогичные результаты были получены для CuONP (НЧ оксида меди) с низким содержанием глины и органического вещества с крупнозернистой структурой почвы. Такая кислая почва способствует растворению Ag и CuНЧ со свободным ионным высвобождением, что может усилить кратковременное воздействие НЧ [9]. Zhai et al. [135] также пришли к выводу, что наноформулы ионных пестицидов могут проявлять переменное воздействие, чаще связанное с фракционным высвобождением ионов. Other authors noted the difference and similarities of ionic and nanoforms of AgNPs with variation in antibacterial activity or the effect on a soil-borne microbial community and their response in in-vitro conditions [19, 136, 137].

In long-term studies, Guilger et al. [66], ensuring routes predictably depend on biogenic NPs, that show the least effect on human cells and denitrification process but are likely to show more impact on plant fungus relationship. At the microscale level, denitrification is a prime microbial activity that gets affected by AgNPs by modulating hydric conditions, pH and creating a devoid zone for fundamental accessories (carbon, nitrate, and oxygen). However, by high soil redox potential value and sandy texture soil favored denitrification, whereas textured clay soils provided offers low redox potential and lies in range for biological transformation [19]. Such impact is correlated by the affinity of AgNPs to denitrification and physicochemical properties ex:surface charge, coating, size, sedimentation rate, dispersibility, and solubility [138]. The biogenic AgNPs are derived from the green process and have no effect on N-cycle reported by Kumar et al. [67]. While the effect of nanocapsules, nanogels, nanometal, and nonmetal particles on soil microbiota as non-selected microbes has been documented. Li et al. [139] evidenced the negative impact of nanopesticide CM-β-CD-MNPs-Diuron complex (carboxymethyl-hdroxypropyl-β-cyclodextrin magnetic NPs) on the activity of the urease enzyme.

The Diuron NPs complex causes declined in the population status of soil bacteria except for actinobacteria with an increase in reactive oxygen species. All these indicate toxicity of CM-β-CD-MNPs-Diuron exert stress on soil microbes and did not reduce even by using Diuron nanoencapsulation [12, 19]. The bionanopesticides treatment was confirmed to improve soil microbiome including weight gain and survival percentages in beneficial earthworm Eudrilus eugeniae . It also shows excellent larvicidal, antifeedant, and pupicidal activities against Helicoverpa armigera and Spodoptera sp. at 100 ppm nanoformulation dose [19, 50, 55].

Drawbacks using nanoagrochemicals on plants

The nanopesticides are also showing some adverse effects on crop plants directly or indirectly. The most favorable and used AgNPs and their complex nanoparticle have been attributed to their diverse range in each class of pesticides due to low toxicity but still many reported published that explained the drawback of these smart nanoagrochemicals [61, 140, 141] (Table 4). For example, In Vicia faba , the AgNPs internalization in leaves can abrupt the stomatal conductance CO₂ assimilation rate and photosystem II [142]. Furthermore, the binding of AgNPs attaches with Chlorophyll forming a hybrid, that excites electrons 10 times due to fast electron–hole separation and plasmon resonance effect. In another study, AgNPs and AgNPs-graphene oxide GO (Ag@dsDNA GO) effect also observed in L. esculentum exhibit antibacterial activity toward Xanthomonas perforans [143]. Various reports were submitted in recent years such as ZnO NPs reduced root growth in Allium cepa [89], Ch-NPs + paraquat biomass reduction, lipid peroxidation, genotoxicity and leaf necrosis in Brassica sp. [144], SiO2NPs affect biomass, germination, protein content, photosynthetic pigment in Taraxacum officinale and Amaranthus retroflexus [76], AgNPs cause lipid peroxidation, leaf damages and alters catalase activity in G. max [145], NPP ATZ + AMZ Raphanus raphanistrum suppresses plant growth [146].

Besides these, NPs show an adverse impact on plant physiology, soil microbiota, and declined enzymatic population. For instance; Аль ₂ О ₃ (Aluminium oxide) reduces bacterial growth and reduces seedling growth [147, 148], C60 fullerene restricts bacterial growth up to 20–30% [149], ZnNPs decrease enzymatic activities in soil and reduces transpiration rate and photosynthetic rate in Z. mays [150]. Conclusively, NPs are very reactive and variable in nature, so always a concerning risk for workers who may come across during their application.

Limitation and challenges at commercial scale implementation

As with documentation, the lack of finding on behavior and fate in the environment of nanoagrochemicals and their impact on faunal diversity may put challenges on their incorporation in agriculture. Instead of the benefits of using nanoencapsulation systems, their implementation requires caution, since it is mandatory to calculate their behavior in the environment and non-targeted communities to develop safer product development policies [54]. Although, it needs to develop smart nanoagrochemicals that are focused on biological nanoformulation and that offer a simple handling process, low cost, more AIs persistence with a sharp release system, and high degradation rate without leaving any residue [148]. Besides these, poor demonstrations at field conditions, cost-effectiveness, consumer acceptance, and feasibility of technology are major constraints on commercial implementation [152].

The limited management guidelines, inconsistence legislative framework, and regulatory models, and lack of public awareness campaign creates inconsistent marketing of such incipient nanoagricultural products. The national and international arrangement that fits at ground level is the only way that supports Nanotechnological development [49]. However, the community seeking approval for nanoagrochemicals must demonstrate the precautionary uses of these new products by proposing unjustifiable safety risks to the user and environment. Thus regulatory guidelines and frameworks are becoming primarily important to resolve the emerging issues of nanoagrochemicals [153]. Moreover, the need for collaboration, discussion, and information exchange forums among countries to ensure threat mitigating strategies should be considered as a milestone in nanoagrochemicals. So consolidates efforts of governmental organizations, scientists, and social communities are needed to preventing the adverse effect of nanoagrochemicals on humans and the environment [59].

In this scenario, the toxicity measuring instrumental setup is used in the characterization of toxicity type and their level to access the potential intrinsic hazards [59]. Currently, the main focus of experimental investigation on nanomaterial translocation in biotic/abiotic systems, monitoring and revealing interaction Among nanotoxicity and nanomaterial in the physical and chemical environment [48, 54, 151,152,153].

Transformation

Due to high reactivity, the interaction of nanocomponents with organic and inorganic components in the soil as well as for plants is undetermined and unregulated. The changing in physiochemical properties and transformation behavior after implementation creates chances of heavy metal toxicity. Biotransformation was demonstrated in Cucumis sativa, using CeO₂ bioavailability cause 20% to Ce(III) in the shoots and 15% of Ce(IV) being reduced to Ce(III) in the roots [154]. In another study, AgNPs were oxidized and forming the Ag-glutathione complex in the lettuce plant [154].

Accumulation of NPs

Because of variability in binding, the accumulation of NPs causes toxicity in plants, humans, and animals. In soybean, CeO₂ application shut down the Nitrogen fixation cycles and causes toxicity. However, ROS production, growth inhibition, cellular toxicity, and other phytotoxic effect were reported in Amaranthus tricolor . The application of C60 fullerene enhanced DDT accumulation in soybean, tomato, and zucchini plants [155].

Time to switch toward more sustainability

Most agrochemicals are not fully utilized by plants or seep off into the soil, air and water unintendedly causes toxic ill effects and accumulated through biomagnification. Moreover, global pesticide rise threatened biodiversity and led to the adverse effect on human intelligence quotient and fecundity in recent years. Still, it’s also enhancement the resistance in weeds and plant pathogen against agrochemical turn them to super pathogen/weed. New doses after the changing in strategies of pathogens or new strain resurgence enhance cost-effectiveness and put the question on existing regulatory recommendations. [14, 106, 156,157,158].

The chemicals persist in soil particles, agricultural residues, irrigation water and migrates into the different layers of soils turns into a serious threat to the ecosystem. Leaching of synthetic pesticides, abrupting soil-pest, soil-microbe activities, algal blooms formation, eutrophication, altering soil physiochemical properties [159], and salt toxicity via creating salt buildup in soil [160].

Low-cost oxides of Mg, Al, Fe, Ti, Ce, and Zn (Magnesium, Aluminium, Iron, Titanium, Cerium, Zinc) are ideal candidates and provides greater affinity, a large number of active sites, minimum intraparticle diffusion distance, and maximum specific surface area [160]. NP implementation help to successfully chase down the inorganic residues of various chemicals such as permethrin, 2–4 Dichlorophenoxy acetic acid (2–4-D), Dichlorodiphenyltrichloroethane (DCPT), Diuron (Adsorption), Chlorpyrifos, Chloridazon, Methomyl (Photocatalysis) from the soil. Some nanocomposites are used for complete degradation of lethal agrochemicals for example silver- doped TiO₂ and gold doped TiO₂ , Zerovalent Fe (nZVI), endosulfan, TiO₂ , nZVI for atrazine, Ag for chlorpyrifos, Pd–Mg, Ni–Fe bimetallic system, nZVI for DDT, nZVI, nitrogen-doped TiO₂ , Fe–Pd (iron–palladium), Fe–S (Iron-sulfur) for Lindane [161] (Table 5).

Smart agrochemical:a step ahead toward more sustainability

Al-Barly et al. reported the slow release of nanocomposite fertilizers to depend upon phosphate and nitrogen content availability in soil [162]. TiO₂ NPs derived from Moringa oleifera leaf extract are used to control the red palm weevil (Rhynchophorus ferrugineus) and exhibits antioxidant and larvicidal activities. In the case of Zanthoxylum rhoifolium , nano-encapsulated essential oil was reported to maintain the population of Bemisia tabaci [19, 163]. Nanopesticides derived from pyrethrum insecticides cause an impact on the population status of honey bees. Except for these studies, agrochemical degradation can also be accomplished using adsorption, membrane filtration, catalytic degradation, oxidation, and biological treatment. Since, adsorption using smart Nanosorbents also relies on environmental factors including pH, temperature, and competitive adsorbing molecules [19]. At low pH, the protonated charged active site of NPs disturbs the binding ability of positively charge agrochemical whereas, high temperature creates hinders the electrochemical interactions between active sites and agrochemicals due to elevated vibrate energy of active site of adsorbent and kinetic energy of agrochemicals [79]. Moreover, chitosan-coated and cross-linked chitosan-Ag NPs used as composite microbeads that incorporated into reverse osmosis filters help in the effective removal of atrazine content from the water. According to Aseri et al. [164] integration of membrane filters and magnetic NPs-based beads enhances microbial elimination and resonance activation of water, respectively.

Secondly, targeting a not selected species with possible adverse effect is a key issue emerging that put a loophole of criticism for these smart nanoagrochemicals. Например; 1–10 mg L ⁻¹ of Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate (PBHA) encapsulation for atrazine in lactuca sativa for 24 h reduced genotoxicity in plants [165], PCL atrazine nanocapsules ill effect on Daphnia similis and Pseudokirchneriella subcapitata, after exposure up to 24 h [166], Solid lipid NPs encapsulating simazine 0.025–0.25 mg mL ⁻¹ exhibits Caenorhabditis elegans Induction of mortality and decrease in the body length after exposure of 48 h [167]. The uncontrolled non-targeted release of AIs in plant cells causes lysosomal damage with increasing pH. After the cellular compartment, nanoagrochemicals may bind or channelization into cell organelles and causes damage to protein, pigments, and DNA [98].

The binding ability of nanocompositions with selected and non-selected binding helps to recognize its distribution, bioavailability, toxicity level, and exclusion from the plant cell. Several proteins acquire a wide range of functional and structural properties including ligand boding, metabolite production, catalysis, cellular and molecular reorganization [19]. The protein- nanopesticide complex can cause minor structural configuration and denaturation of proteins. Similarly, conformational changes and movement of the genomic DNA mediated through NPs also induced cytogenetic abnormalities. These nanopesticide toxicity are solely dependent upon the balance between key factors like biodegradability, concentration, and size of incorporated AIs. In Prochilodus lineatus 20 μg L ⁻¹ concentration using PCL nanocapsules containing atrazine up to 24–48 h declined toxicity, as they did not induce carbonic anhydrase activity, alterations in glycemia and antioxidant response [168], in Enchytraeus crypticus causes a decrease in hatching due to the delayed number of adults and juveniles [19, 158, 169].

No doubt, intervention of nanoagrochemicals, resolve many threats mitigation put forward by the implementation of agrochemical but still more validation is required to lowering the agroecological risks. The persistent use of novel monitoring applications always knocks down the door of improvement of sustainable crop production and protection without creating the threats of NPs as a new contaminant.

Conclusion and future perspectives

During the entire course of million years of evolution, the green plants had evolved without any interference from other eukaryotes. However, for the last fifty years, continuous human activities have introduced many contaminants in the environment that altered the ecological balance and raised the eye-brows of researchers towards combating the new pathovars and pathotypes. These thrusting biological stresses have severely damaged global crop production. Concerning, the environmental penalty of conventional agrochemicals at present, nanoformulations seem to be a potential applicant for plant protection. The use of controlled biodegradable polymers especially polyhydroxyalkanoates shows significant and attractive properties of biocompatibility, biosorption rate, low-cost synthesis, thermoplastic nature, and ease in biodegradation rate that have popular advantages conventional chemical delivery systems. However, sustainable and efficient utilization with promising target delivery and low toxic effects are prerequisites of commercial implementation. Although, the studies on the soil–plant microbiome and nanoscale characterization highlight the impact of chemical agrochemical on the environment.

The use of nanocoated AIs biopesticides is expected to surpass the challenges of chemical residual management gap and premature degradation of AIs. Instead, these, applying new nanocomponents along with existing chemicals should follow regular checks on resistance strategies of targeted organisms, new resistance pathways, and revolutionized pest strains. Although, smart agrochemicals or nanoagrochemicals resolve so many issues and gives an instant solution.

To ensure these, it is essential to develop more international and national risk assessment, management, and mitigating strategies. Beyond these challenges, social acceptance with reduced environmental cost chiefly soil deterioration, microbiome disruption, depleted water resources need keen monitoring. Ecologically, the continuum uses of agrochemical put the question on survival challenges result in more resistance races creating a vicious loop in which pesticides concentration help to revolutionizing the organism more toward superiority.

For this, alternative strategies with strong monitoring are required, together recommendations of IPM practices help to eliminate shortcomings in individual practices. Despite the advancement in studies on nanoformulation and plant response more extensions in genomic, proteomics, physiological, and metabolic studies help to understand the interaction in the mechanism.

Доступность данных и материалов

Not applicable.

Сокращения

NPs:

Nanoparticles

NMs:

Nanomaterils-based products

AIs:

Active ingreadents

CRS:

Controlled release system

CR:

Controlled release

PLA:

Poly lactic acid

PLGA:

Poly(lactic-co-glycolic acid)

mPEG:

Methoxy polyethylene glycol

PCL:

Poly(ε-caprolactone

γ-PGA:

(Poly (γ-glutamic acid)

γ-GTP:

(γ-Glutamyl transpeptidase)

UV:

Ultraviolet

PEG:

Polyethylene glycol

CAGR:

Compound annual growth rate

IPM:

Integrated pest management

Ag ⁺ :

Silver

SiO₂ NPs:

Silicon dioxide nanoparticles

Ch-polymethacrylic NPK:

Chitosan polymethacrylic nitrogen phosphorus potassium

Au-NPs:

Gold nanoparticles

ZnO NPs:

Zinc oxide nanoparticles

CeO₂ -NPs:

Cerium dioxide nanoparticles

TiO₂ NPs:

Titanium oxide nanoparticles

S. oleracea :

Spinacia oleracea

Si NPs:

Silicon nanoparticles

V. mungo :

Vigna mungo

V. radiate :

Vigna radiate

C. arietinum :

Cicer arietinum

Ch-NPs:

Chitosan nanoparticles

CS-EO:

Chitosan essential oil

MDA:

Malondialdehyde

H₂ О ₂ :

Hydrogen peroxide

PS II:

Photosystem II

Fe₃ О ₄ NPs:

Iron oxide nanoparticles

Fe NPs:

Iron nanoparticles

T. aesitivum :

Triticum aestivum

B. pilosa :

Bidens pilosa

C. dactylon :

Cynodon dactylon

AgNPs:

Silver nanoparticles

CM-β-CD-MNPs-Diuron complex:

Carboxymethyl-hdroxypropyl-β-cyclodextrin magnetic nanoparticles diuron complex

Ag@dsDNA GO:

Ag@dsDNA-graphene oxide

L. esculemtum :

Lycopersicon esculentum

Z. mays :

Zea mays

CeO₂ :

Cerium dioxide

ROS:

Reactive oxygen species

Mg:

Magnesium

Al:

Aluminium

Fe:

Iron

Ti:

Titanium

Ce:

Cerium

Zn:

Zinc

2-4-D:

2-4 Dichlorophenoxy acetic acid

DCPT:

DDT- Dichlorodiphenyltrichloroethane

nZVI:

Zerovalent iron

Fe-Pd:

Iron-palladium

Fe-S:

Iron-Sulphur

PBHA:

Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate

P. vulgaris :

Phaseolus vulgaris

C. annum :

Capsicum annum

S. oleracea :

Spinacia oleracea

B. juncea :

Brassica juncea

CNTs:

Carbon nanotubes

Cu₃ (PO₄ ) ₂ :

Copper(II) phosphate

X. perforans :

Xanthomonas perforans

B. sorokiniana :

Bipolaris sorokiniana

X. alfalfa :

Xanthomonas alfalfa

C. riparius :

Chironomus riparius

CrBR2.2:

Balbiani ring protein gene

CrGnRH1:

Gonadotrophin-releasing hormone gene

D. melanogaster :

Drosophila melanogaster

L. usitatissimum :

Linum usitatissimum

G. max :

Glycine max

SLN:

Solid lipid nanoparticles

G. hirusutum :

Gossypium hirusutum

PVA:

Poly vinyl alcohol

S. lycopersicum :

Solanum lycopersicum

S. bicolor :

Sorghum bicolor

PVC:

Polyvinyl chloride

PHSN:

Polystyrene nanoparticles

O. sativa :

Oryza sativa

SnO₂ :

Stannic oxide

H. vulgare:

Hordeum vulgare

A. cepa :

Allium cepa

T. repens :

Trifolium repens

H. vulgare :

Hordeum vulgare

S. tuberosum :

Solanum tuberosum

MSN:

Mesoporous silica nanoparticles

C. sativus :

Cucumis sativus

B. cinerea :

Botrytis cinerea