Прозрачное дерево и углеродно-нейтральные инновации: будущее устойчивых материалов

Универсальный, углеродно-нейтральный, возобновляемый. Нет, это не маркетинговый слоган только что разработанного особого материала, а три ключевые черты хорошо знакомого материала — дерева — который до сих пор удивляет своей адаптивностью и остается на передовой материаловедения. В статье погружаемся в захватывающие разработки — от прозрачного дерева до углеродистых композитов.

Краткое напоминание о дереве. Дерево — натуральный композит из целлюлозных волокон, встроенных в лигниновую матрицу. Целлюлоза выступает длинными стержнями вдоль ствола, давая дереву растяжную прочность, лигниновая матрица — сжимательную прочность.

Рисунок 1: Базовая микроструктура дерева.

Статья фокусируется на трех примерах улучшения свойств дерева и расширения применений: уплотненное дерево, прозрачное дерево, нано-покрытие для дерева. Также рассмотрим дерево как источник высококачественного углерода с преимущественной структурой.

Уплотненное дерево

Дерево — широко используемый структурный материал благодаря высокому удельному модулю, прочности, низкой стоимости и возобновляемости [1]. Однако широкое применение препятствует высокая вариативность свойств [1]. Это из-за широкого диапазона условий роста (тип почвы, доступность воды и питательных веществ), приводящего к различиям в структуре, вариации наклона волокон, ширины колец и преобладания сучков [1][2].

Для преодоления естественных вариаций разработаны инженерные древесные продукты: переклеенная клееная древесина (CLT) и клееный профилированный брус (glulam) [1]. Они значительно улучшили свойства дерева и стали экологически приемлемыми альтернативами стали и бетону [2]. Но современные инженерные древесные продукты требуют много клеев и металлических крепежей, снижая устойчивость и перерабатываемость, особенно когда клеи выделяют токсичные газы (формальдегид, ЛОС) [1].

В результате исследования сфокусировались на альтернативах, в частности на уплотненном дереве — увеличении плотности:

• Объемное уплотнение: по всему объему дерева [1] [2]
• Поверхностное уплотнение: только на поверхностном слое [2]
• Инфильтрационное уплотнение: по всему объему через пропитку пустот расплавленными металлами/серой или полимерами [3]

Повышенная плотность ведет к улучшению механических свойств (Таблица 1) и расширяет виды дерева, пригодные для использования: низкоплотные породы можно превратить в жизнеспособные структурные материалы [1]. Все три метода перспективны.

Порода	Продольная растяжная прочность [МПа]
	Несжатое	Сжатое (80%)
Дуб (Quercus)	115,3	584,3
Тополь (Populus)	55,6	431,5
Западная красная кедровая (Thuja plicata)	46,5	550,1
Восточный белый сосна (Pinus strobus)	70,2	536,9
Липа (Tilia)	52,0	587,0

Таблица 1: Продольная растяжная прочность дерева до и после сжатия.[1]

Один из ограничивающих факторов объемного уплотнения — клеточные стенки дерева (лигнин), которые мешают уплотнению и не вносят значительного вклада в свойства уплотненного дерева [3]. Одновременно идет исследование разложения дерева до наномасштаба и использования делигнифицированного нанокрутозного материала с отличными свойствами [3]. Но масштабирование/сборка с помощью 3D или 4D печати пока не удалась [3].

Частичное решение — переход от нисходящего подхода к восходящему: полная делигнификация и уплотнение дерева. Фактически это добавляет предварительный шаг к процессу уплотнения и помогает сформировать новый целлюлозный объемный материал с улучшенными механическими свойствами (модуль упругости ≈ 40 ГПа, растяжная прочность ≈ 270 МПа) [3]. Также его легко формировать в сложные формы [3], открывая применения далеко за пределами структурных и, возможно, возвещая новый тип волокнисто-усиленных биокомпозитов.

Рисунок 2: Целлюлозные объемные материалы можно легко формировать в различные геометрические формы. [3]

Прозрачное дерево

Как вы могли заметить, дерево на рис. 2 полупрозрачно. Оказывается, прозрачное дерево — область активных исследований, и первый шаг — делигнификация. За ней следует инфильтрация полимером с совпадающим показателем преломления, создавая почти прозрачное дерево [4] с остаточным рассеянием из-за небольших зазоров от усадки полимера при полимеризации [4]. Поскольку полимерная инфильтрация — форма уплотнения, это приводит к прочному и прозрачному дереву. Инфильтрация также снижает анизотропию дерева до 5 раз [5]. Это происходит за счет улучшения слабого поперечного направления полимером, подавляющим изгиб клеточных стенок — доминирующий механизм отказа в этом направлении [5].

Рисунок 3: До и после обработки образца дерева делигнификацией и полимерной инфильтрацией.[4]

Помимо увлекательности материала, у него множество потенциальных применений: прозрачные крыши, окна, защитные косы солнечных панелей. Прозрачные крыши, секции и окна могут заменить стекло благодаря превосходным механическим свойствам и термоизоляции. Высокое значение туманности (мера рассеяния света) означает более мягкий, диффузный свет, чем обычное стекло. Эта диффузия делает его эффективным покрытием для солнечных панелей, удлиняя путь света в фотоэлементе и давая больше времени для извлечения энергии — выше КПД [4].

Нано-покрытие для дерева

Рассмотрим случаи за пределами изменения свойств дерева, где покрытие наноматериалами помогает преодолеть слабости и улучшить механические свойства [6]. Слабости: горючесть, фотодеградация, впитывание воды.

Нано-покрытие дерева можно сделать двумя способами: наночастицы добавляют в покрытие для улучшения свойств перед нанесением, или наночастицы осаждают непосредственно на дерево [6].

Второй метод использовался для снижения горючести через осаждение частиц TiO2/ZnO. Смешивают в растворе с этанолом, затем дерево, покрытое раствором, запечатывают в автоклаве. Это приводит к образованию наночастиц 80–200 нм на поверхности, увеличивая время возгорания в 4 раза [7].

Фотодеградация — поглощенное УФ-излучение вызывает фотооксидацию, приводящую к потере цвета поверхности и серьезному снижению механических свойств. Осаждение слоя ZnO создает нанослой, снижающий УФ-старение и рост грибковых/микробных агентов. Устойчивость к УФ-старению из-за предпочтительного поглощения УФ-излучения ZnO и защиты нижележащего дерева [8]. Для улучшения механических свойств используют нанокремнезем. Частицы нанокремнезема обладают высокой твердостью и термическими свойствами. Могут реагировать при соль-гелевых реакциях с полимерами, образуя перекрестно-связанные сетевые структуры, наносимые на дерево [6].

Углеродистые композиты/керамики из дерева

Это применение использует, пожалуй, старейший синтетический материал — древесный уголь. Уголь — углеродистый клеточный материал, полученный пиролизом. Использовался для пещерных рисунков [9]. Сейчас все еще применяется для био-шаблонов передовых керамик и композитов, и для барбекю. Углечение дерева — двухступенчатый процесс [9].

• Шаг 1: разложение биоорганического материала (часто дерево, натуральные волокна, бумага) в углеродный шаблон.
• Шаг 2: преобразование углеродного шаблона через трансформацию или замещение в керамические или композитные структуры.

Оба метода требуют инфильтрации углеродного шаблона выбранным материалом, так как он по природе пористый. Материал должен быть в газообразном, жидком или наночастичном виде [9].
Трансформация — смешивание углеродного шаблона с Si или Ti в разных формах: газ, расплав, соль-гель [9][10]. Замещение — осаждение керамического оксида на шаблон как соль-гель или наночастицы, затем спеклинг [9][10].

Оба пути могут генерировать пористые или плотные материалы с микроклеточной морфологией, основанной на исходном дереве [10]. Эта обработка открывает множество дизайнерских опций: геометрию композита теперь можно легко менять, формируя деревянный шаблон в нужную форму — гораздо проще, чем обрабатывать готовый изделие. Также можно адаптировать морфологию через выбор породы для шаблона. Например, хвойные дают унимодальное пористое распределение, некоторые лиственные — мультимодальное [10].

Рисунок 4: SEM-изображение кристаллов TiC, образованных на углеродистом деревянном субстрате. [9]

Эти углеродистые композиты пока не достигли массового рынка, но рассматриваются для приложений, где их высокая пористость (фильтры, теплообменники, носители катализаторов) и формообразование (керамические трубы, износостойкие материалы) могут быть преимущественны [9][10][11].

Углеродные волокна из дерева

Углеродные волокна (CF) обладают выдающимся соотношением прочности к весу, что в сочетании с усиленными пластиками делает их крайне эффективными легкими композитами. Но из-за высокой стоимости ограничены высококлассными применениями: лопасти ветряков, болиды Ф-1, аэрокосмические детали. Еще не вошли в широкое автоприменение, энергетику и строительство [12], где их использование дало бы значительные улучшения энергоэффективности и снижение CO2. Например, снижение массы авто на 10% улучшает топливную эффективность ~на 7% [12].

Высокая стоимость CF — из-за преобладания (>96%) фоссильного полиакрилонитрила (ПАН) [12][13], дорогого материала. Обрабатывается в углеродные волокна через спиннинг из раствора, серию термических обработок (200–350 °C) и углерождения (>1000 °C) [12]. Для преодоления цены ищут дешевые прекурсоры из возобновляемых источников, избегая ископаемого топлива.

Два жизнеспособных кандидата — лигнин и целлюлоза [12][13].

Лигнин используется за высокое углеродное содержание, дающее высокий выход CF после конверсии [12]. Целлюлоза — за полезную молекулярную структуру, позволяющую генерировать CF с механическими свойствами, сравнимыми с ПАН CF [13]. У обоих есть проблемы: структурная гетерогенность лигнина дает CF с худшими механическими свойствами, низкое углеродное содержание целлюлозы дает низкий выход конверсии (10–30%) [12][13].

Недостаток одного — преимущество другого. Поэтому исследовали комбинацию 70:30 сульфатного лигнина хвойных и сульфатной целлюлозы [12], конвертированную в филаменты сухим-реактивным мокрым спиннингом, затем CF через окисление и углерождение (1000 °C) [13].

Свойства	Преккурсорные материалы
	Стандартный и промежуточный ПАН [14][15]	Целлюлоза [12]	Лигнин [12]	Смесь 70:30 лигнин-целлюлоза [12]
Модуль растяжения (ГПа)	200–400	>500	30–60	76–77
Растяжная прочность (МПа)	4000–6000	>2500	400–550	1070–1170
Выход (масс.%)	40–55	10–30	40–55	38–40

Таблица 2: Свойства CF из разных прекурсоров.[1]

Из таблицы 2: смесь улучшает механические свойства по сравнению с лигнином и выход — по сравнению с целлюлозой. Механические свойства и выход остаются ниже ПАН CF. Это не критично, так как предполагаемые применения в энергетике, строительстве и автопроме не требуют >3 ГПа растяжной прочности ПАН CF. Смесь может удовлетворить требования.

Остаются проблемы перед массовым производством: динамическое напряжение при изготовлении и переход от пакетного к непрерывному процессу. Еще годы до коммерческого производства [13]. Но ключ к массовому рынку углеродного волокна может быть в дереве.

Заключение

Надеемся, статья показала, что дерево все еще имеет нереализованный потенциал как структурный/функциональный материал и база для переработки в новые материалы. Охвачен лишь малая часть текущих достижений, и каждая тема заслуживает своей статьи, включая гибридные древесные материалы или нано-наполнители для дерева. Для дополнительного акцента на нереализованном потенциале: Киотский университет активно исследует запуск деревянного спутника в космос. Это лишь начало пути к раскрытию полного потенциала дерева.