Изучение реактивной экструзии:развитие производства и функционализации полимеров

Реактивная экструзия (REX) — это процесс, позволяющий производить или функционализировать полимеры. Здесь производство относится к полимеру, синтезированному из его основных строительных блоков посредством полимеризации, тогда как функционализация относится к полимеру, который подвергается послереакторным химическим модификациям.

Примеры полимеров, полученных полимеризацией REX, включают термопластичные полиуретаны и полиамид (нейлон) 6; те, которые получены посредством функционализации REX, включают прививку мономеров к полиолефинам. В целом, двухшнековые экструдеры играют ключевую роль в процессах REX из-за их способности достигать высоких уровней смешивания и способности работать с материалами, имеющими высокую вязкость. Соответственно, целью данной статьи является модификация полиолефинов посредством функционализации REX с использованием двухшнековых экструдеров с вращающимися шнеками.

Рекомендуемый контент

Рис. 1. Химическая структура полиэтилена и полипропилена. Структуры в скобках представляют собой основную повторяющуюся единицу каждого полимера; n представляет собой количество повторяющихся звеньев, образующих основную цепь/цепь полимера. Источник (все):К. Эскобар

Почему компаундеры заинтересованы в функционализации?

Как правило, полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен (рис. 1), обладают неполярной природой, т. е. электрический заряд вдоль их основной цепи распределен равномерно, что делает их относительно инертными. Напротив, функционализированные полиолефины (рис. 2) обладают полярной природой, т. е. электрический заряд вдоль их основной цепи распределен неравномерно. Эта характеристика придает полиолефинам новые функциональные возможности, включая реакционную способность, что, в свою очередь, помогает расширить их применение. Другими словами, реактивная экструзия повышает ценность полиолефинов.

Рис. 2. Химическая структура полиэтилена, функционализированного мономерами, такими как малеиновый ангидрид (МАН) и винилтриметоксисилан (ВТМС).

Безопасность превыше всего       

В целом, процессы экструзии полиолефинов сопряжены с физическими рисками, такими как высокие рабочие температуры и давления. Помимо таких физических рисков, REX несет в себе химические риски, которые необходимо учитывать и устранять до реализации процесса функционализации. На рисунке 3 показано несколько примеров таких рисков. Последний тип риска будет зависеть от химической природы соединения, также известного как мономер, которое будет привито к основной цепи полиолефина. 

Рис. 3. Примеры физических и химических рисков, присутствующих в некоторых процессах реактивной экструзии, используемых для функционализации полиолефинов.

Например, в некоторых случаях может возникнуть необходимость растворить мономер в определенном растворителе для подачи его в процесс REX, и такой растворитель может быть легковоспламеняющимся. В других случаях сам мономер может быть легковоспламеняющимся, токсичным, коррозионным или всем вышеперечисленным. Кроме того, в зависимости от желаемого типа химического состава/функционализации может существовать вероятность высвобождения высоких энергий. Чтобы обеспечить безопасное внедрение и эксплуатацию процесса REX, необходимо провести комплексную проверку и полностью понять эти риски, как с точки зрения сырья, так и с точки зрения процесса. 

Такие методологии, как управление изменениями (MoC), могут помочь смягчить такие риски. MoC помогают определить и реализовать соответствующие меры предосторожности, такие как инженерный контроль, тестирование и характеристика, а также средства индивидуальной защиты, которые помогают минимизировать риски. Примеры таких мер предосторожности включают достаточную вентиляцию, инертную атмосферу, оборудование с соответствующей электрической классификацией, дифференциальную сканирующую калориметрию для понимания термических свойств и поведения материалов, используемых в процессе, теплоту смешивания для оценки любого увеличения энергии/температуры при смешивании сырья, установку термического скрининга для оценки любых опасностей, связанных с температурой и давлением, термостойкие перчатки, защитные очки, огнестойкие лабораторные халаты, респираторы и т. д. В целом, крайне важно подойти к функционализации полиолефинов. с ориентацией на безопасность прежде всего.

Преимущества и недостатки REX

Преимущества использования REX для функционализации полиолефинов включают, среди прочего, экономичность непрерывного процесса, отсутствие необходимости (или ограниченных количеств) растворителей, возможность работать с материалами с более высоким и более широким диапазоном вязкостей, относительно низкие инвестиционные затраты и гибкость, обеспечиваемую модульной природой двухшнековых экструдеров с возможностью вращения.

Некоторые из недостатков включают, среди прочего:

• потенциальное изменение кинетики реакции (т. е. скорости реакции сырья), которое зависит от химического состава целевого процесса.
• ограниченное время пребывания
• потенциал деградации полимера и сшивания
• низкая урожайность прививки
• иногда высокая летучесть мономеров.

В целом, REX предлагает преимущества для функционализации полиолефинов, но существуют потенциальные ограничения.

Рис. 4. Выберите примеры мономеров, используемых для функционализации полиолефинов посредством REX:малеиновый ангидрид (МАН), глицидилметакрилат (ГМА) и винилтриметоксисилан (ВТМС).

Влияющие факторы:что следует учитывать

Параметры процесса, физико-химические свойства сырья и конфигурация оборудования — все это факторы, влияющие на результат процесса реактивной экструзии для функционализации полиолефина. Например, более высокие температуры могут способствовать термическому разложению сырья, влиять на вязкость расплавленного полиолефина и изменять скорость реакции различных химических веществ. Более высокие давления могут улучшить растворимость и диффузию химических веществ в расплавленном полиолефине; тип, молекулярная масса и химическая структура полиолефина определяют его реологию, и это может влиять на скорость диффузии химических веществ через расплав и, таким образом, влиять на выход прививки.

Не менее важно и то, что конфигурация шнека играет значительную роль в том, насколько тесно реакционноспособные вещества смешиваются друг с другом, т. е. обеспечивает однородное распределение и дисперсию различных химических веществ внутри расплава полиолефина. В конечном счете, важно понимать, что все эти факторы взаимосвязаны, и производителям компаундов необходимо будет найти баланс между большинством из них, чтобы достичь желаемого результата прививки.

Роль химии в REX

Обычно функционализация полиолефинов с помощью процесса REX включает использование мономеров и инициаторов. Первые представляют собой химические соединения, которые прививаются к основной цепи полиолефина. Последние представляют собой химические соединения, которые образуют реакционноспособные центры вдоль основной цепи полиолефина, к которым прививаются мономеры.

Рисунок 5: Выберите примеры инициаторов, используемых для функционализации полиолефинов посредством REX:2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан (DTBH), дикумилпероксид (DCP) и OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)монопероксикарбонат (TBEC).

В большинстве случаев для функционализации полиолефинов используются мономеры, которые имеют в своей структуре реакционноспособную двойную связь. Инициаторами, как правило, являются генераторы свободных радикалов, известные как пероксиды, которые содержат в своей структуре связи кислород-кислород (О-О) и термически активируются. На рисунках 4 и 5 показаны избранные примеры мономеров и пероксидов соответственно.

Механизм, с помощью которого мономер прививается к полиолефину, в общих чертах можно резюмировать следующим образом:в расплавленном состоянии полиолефина при соответствующей температуре инициатор разлагается (активируется) путем диссоциации по связям О-О, создавая химические соединения, называемые радикалами. Впоследствии эти радикалы будут отрывать водород от основной цепи полиолефина и, в свою очередь, создавать реакционный центр. В зависимости от типа функционализируемого полиолефина (полиэтилен или полипропилен) наличие таких реакционноспособных центров может привести к прививке, сшиванию или разрыву цепи.

Например, в случае полиэтилена, если мономер присутствует рядом с реакционным центром, то мономер, скорее всего, привьется к основной цепи. Однако если мономер отсутствует или недостаточно реакционноспособен, а другая полимерная цепь с реакционноспособным участком присутствует и находится рядом, то эти две цепи вступят в реакцию друг с другом, образуя сшивку. В худшем случае это может привести к образованию гелей, если химические процессы и параметры процесса не оптимизированы.

Механизм прививки мономера полипропилена аналогичен механизму прививки полиэтилена.

Рисунки 6A (вверху) и 6B: Общее описание механизма функционализации полиолефинов малеиновым ангидридом посредством REX.

Однако в случае, когда мономер отсутствует или не прививается сразу к реакционноспособному участку, основная цепь полипропилена будет подвергаться разрыву цепи (разрыву, также известному как β-разрыв) гораздо легче, чем полиэтилен, и генерировать более короткую полимерную цепь с более низкой молекулярной массой. Это нежелательный результат, поскольку он окажет вредное воздействие на механические свойства полученного привитого полипропилена.

На рисунке 6 показано высокоуровневое описание только что описанных механизмов. В целом для функционализации полиолефинов доступен широкий спектр мономеров и инициаторов. Кроме того, тип полиолефина и желаемый химический состав будут определять степень функционализации и уровень нежелательных реакций или побочных продуктов.

Приложения REX

Внедрение функциональности расширяет спектр применения полиолефинов. Например, полиэтилен с привитым MAH можно использовать в качестве модификатора ударной вязкости полиамидов, связующего агента между полиэтиленом и целлюлозой, а также средства совместимости между слоями полиэтилена и этиленвинилового спирта в упаковочных пленках. Кроме того, потенциальное ключевое применение функционализированных полиолефинов включает обеспечение совместимости потоков отходов при переработке пластмасс.

Реактивная экструзия — это универсальный процесс, который позволяет модифицировать и повышать ценность полиолефинов, но это также процесс, который влечет за собой присущие риски, требующие принятия мер безопасности. Функционализация полиолефинов посредством реактивной экструзии представляет собой процесс со многими взаимосвязанными факторами (физическими, химическими, оборудованием), влияющими на выход прививки. Кроме того, он может обеспечить полиолефины с различными функциональными группами и химическим составом, что приводит к более широкому спектру применений.

ОБ АВТОРЕ : Карлос Эскобар  — научный сотрудник отдела основных исследований и разработок в компании Dow Chemical Co. в Мидленде, штат Мичиган. На этой должности он руководит проектами, ориентированными на технологии, основанные на экструзии, такие как реактивная экструзия, механическое диспергирование, компаундирование и специальная обработка. Его 11-летний опыт работы в Dow включает в себя проектирование процессов, исследования и разработки, устранение неполадок, масштабирование процессов, внешнее производство и коммерческую квалификацию многих продуктов, основанных на экструзии. Контакт:989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.