Исследование реактивной экструзии: продвижение производства и функционализации полимеров

Реактивная экструзия (REX) — процесс, позволяющий производить или функционализировать полимеры. Здесь производство относится к полимеру, синтезированному из его базовых строительных блоков через полимеризацию, тогда как функционализация — к полимеру, проходящему пост-реакторные химические модификации.

Примеры полимеров, полученных через REX-полимеризацию: термопластические полиуретаны и полиамид (нейлон) 6; полученные через REX-функционализацию: графтирование мономеров на полиолефины. В общем, двухвинтовые экструдеры играют ключевую роль в этих REX-процессах благодаря способности достигать высоких уровней смешивания и обрабатывать материалы с высокой вязкостью. Соответственно, область этой статьи — модификация полиолефинов через REX-функционализацию с использованием коротирующих двухвинтовых экструдеров.

Рекомендуемый контент

Рисунок 1: Химические структуры полиэтилена и полипропилена. Структуры в скобках представляют базовую повторяющуюся единицу каждого полимера; n представляет число повторяющихся единиц, формирующих полимерную цепь/бэкбон. Источник (все): C. Escobar

Почему компаундеры заинтересованы в функционализации?

В общем, полиолефины вроде полиэтилена и полипропилена (Рисунок 1) демонстрируют неполярную природу — электрический заряд вдоль их бэкбона распределен равномерно, что делает их относительно инертными. В противовес, функционализированные полиолефины (Рисунок 2) демонстрируют полярную природу — заряд вдоль бэкбона распределен неравномерно. Эта характеристика придает полиолефинам новую функциональность, включая реактивность, что в свою очередь расширяет их применения. Другими словами, реактивная экструзия повышает ценность полиолефинов.

Рисунок 2: Химические структуры полиэтилена, функционализированного мономерами вроде малеинового ангидрида (MAH) и винилтриметоксисилана (VTMS).

Безопасность прежде всего

В общем, процессы экструзии полиолефинов имеют инherent физические риски: высокие операционные температуры и давления. В дополнение к физическим рискам, REX привносит химические риски, которые нужно рассматривать и адрессировать до внедрения функционализационного процесса. Рисунок 3 показывает несколько примеров таких рисков. Последний тип риска зависит от химической природы соединения, также известного как мономер, которое будет графтировано на полиолефиновый бэкбон.

Рисунок 3: Примеры физических и химических рисков, присутствующих в некоторых процессах реактивной экструзии для функционализации полиолефинов.

Например, в некоторых случаях может потребоваться растворить мономер в специфическом солвенте для подачи в REX-процесс, и такой солвент может быть легковоспламеняющимся. В других случаях сам мономер может быть легковоспламеняющимся, токсичным, коррозивным или всем сразу. Более того, в зависимости от типа химии/функционализации может быть шанс высокоэнергетических высвобождений. Для обеспечения безопасной реализации и операции REX-процесса должная долigence должна быть предпринята для полного понимания этих рисков, как с перспектвы сырья, так и процесса.

Методологии вроде Management of Change (MoC) могут помочь митигировать такие риски. MoC помогают идентифицировать и реализовывать адекватные прекаушны: инженерные контролы, тестирование и характеристика, СИЗ, минимизирующие риски. Примеры таких прекаушнов: адекватная вентиляция, инертные атмосферы, оборудование с адекватной электро-классификацией, дифференциальная сканирующая калориметрия для понимания термических свойств и поведения материалов в процессе, тепло смешивания для оценки любых повышений энергии/температуры при смешивании сырья, термический скрининг-юнит для оценки термических и давленческих хазардов, теплостойкие перчатки, очки, огнеупорные лаборантные халаты, респираторы и т.д. В целом, критично подходить к функционализации полиолефинов с safety-first майндсетом.

Преимущества и недостатки REX

Преимущества использования REX для функционализации полиолефинов включают, среди прочего, экономику непрерывного процесса, отсутствие (или лимитированные количества) солвентов, способность обрабатывать материалы с более высоким и широким диапазоном вязкостей, относительно низкие инвестиционные затраты и гибкость, предлагаемая модульной природой коротирующих двухвинтовых экструдеров.

Некоторые недостатки включают, среди прочего:

• потенциальную вариацию в кинетике реакции (т.е., как быстро сырье реагирует), зависящую от химии таргетного процесса
• лимитированное время пребывания
• потенциал для деградации полимера и кросслинкинга
• низкие графтинг-юлды
• иногда высокую летучесть мономеров.

В общем, REX предлагает выгоды для функционализации полиолефинов, но потенциальные лимитации существуют.

Рисунок 4: Выборочные примеры мономеров, используемых для функционализации полиолефинов через REX: малеиновый ангидрид (MAH), глицидил метакрилат (GMA) и винилтриметоксисилан (VTMS).

Влияющие факторы: что учитывать

Процессные параметры, физико-химические свойства сырья и конфигурация оборудования — все факторы, влияющие на исход реактивного экструзионного процесса для функционализации полиолефинов. Например, более высокие температуры могут промоутить термическую деградацию сырья, влиять на вязкость расплавленного полиолефина и менять скорость реакции разных химических видов. Более высокие давления могут улучшать растворимость и диффузию химических видов в расплавленном полиолефине; тип, молекулярный вес и химическая структура полиолефина определяют его реологию, и это может влиять на то, как быстро химические виды диффундируют через расплав, и таким образом влиять на графтинг-юлду.

Не менее важно, конфигурация винта играет значительную роль в том, как интимально реактивные виды смешиваются друг с другом, т.е. обеспечивает гомогенное распределение и дисперсию разных химических видов в полиолефиновом расплаве. В конечном счете, важно понимать, что все эти факторы взаимосвязаны и компаундерам нужно найти баланс между большинством из них для достижения желаемой графтинг-юлды.

Роль химии в REX

Типично функционализация полиолефинов через REX-процесс будет включать использование мономеров и инициирующих. Первые — химические виды, которые будут графтироваться на полиолефиновый бэкбон. Вторые — химические виды, которые генерируют реактивные сайты вдоль полиолефинового бэкбона, на которые будут графтироваться мономеры.

Рисунок 5: Выборочные примеры инициирующих для функционализации полиолефинов через REX: 2,5-ди(терц-бутилперокси)-2,5-диметилгексан (DTBH), дикумил пероксид (DCP) и OO-терц-бутил O-(2-этилгексил) монопероксикарбонат (TBEC).

В большинстве случаев тип мономеров, используемых для функционализации полиолефинов — те, что демонстрируют реактивную двойную связь в своей структуре. Инициирующие — в общем, свободно-радикальные генераторы, известные как пероксиды, содержащие кислород-кислород (O-O) связи в структуре и термически активируемые. Рисунки 4 и 5 показывают выборочные примеры мономеров и пероксидов соответственно.

Механизм, которым мономер графтируется на полиолефин, можно в общем суммаризировать так: В расплавленном состоянии полиолефина, при адекватной температуре, инициирующий декомпозируется (активируется) диссоциацией на O-O связях, создавая химические виды, называемые радикалами. Далее эти радикалы абстрагируют водород из полиолефинового бэкбона и, в свою очередь, создают реактивный сайт. В зависимости от типа полиолефина (полиэтилен vs полипропилен), функционализируемого, наличие таких реактивных сайтов может привести к графтированию, кросслинкингу или цепному скиссионированию.

Например, в случае полиэтилена, если мономер присутствует и близок к реактивному сайту, то мономер скорее всего заграфтируется на бэкбон. Однако, если мономер отсутствует или недостаточно реакивен и другая полимерная цепь с реактивным сайтом присутствует и близко, то эти две цепи будут реагировать друг с другом, образуя кросслинк. В худшем случае это может вести к гелям, если химия и процессные параметры не оптимизированы.

Для полипропилена механизм мономерного графтирования похож на полиэтилен.

Рисунки 6A (верх) и 6B: Высокоуровневое описание механизма, которым полиолефины функционализируются малеиновым ангидридом через REX.

Однако в случае, когда мономер отсутствует или не графтируется немедленно на реактивный сайт, полипропиленовый бэкбон проходит цепной скиссионирование (разрыв, также известное как β-скиссионирование) гораздо более легко, чем полиэтилен, и генерирует более короткую полимерную цепь с более низким молекулярным весом. Это нежелательный исход, потому что это будет иметь детриментальный эффект на механические свойства результирующего заграфтированного полипропилена.

Рисунок 6 показывает высокоуровневое описание только что описанных механизмов. Всего, широкий спектр мономеров и инициирующих доступен для функционализации полиолефинов. Более того, тип полиолефина и желаемая химия будут диктовать степень функционализации и уровень нежелательных реакций или побочных продуктов.

Приложения REX

Введение функциональности расширяет диапазон применений для полиолефинов. Например, MAH-заграфтированный полиэтилен может использоваться как импакт-модификатор для полиамидов, связывающий агент между полиэтиленом и целлюлозой, и компатибилайзер между полиэтиленом и этилен-винил-алкогольными слоями в упаковочных пленках. Кроме того, потенциальное ключевое применение функционализированных полиолефинов включает компатибилизацию отходовых потоков в переработке пластиков.

Реактивная экструзия — универсальный процесс, позволяющий модификацию и повышающий ценность полиолефинов, но это также процесс, несущий инherent риски, требующие прекаушнов по безопасности. Функционализация полиолефинов через реактивную экструзию — процесс со множеством взаимосвязанных факторов (физических, химических, оборудования), влияющих на графтинг-юлду. Более того, он может обеспечить полиолефины разнообразными функциональными группами и химией, приводящей к более широкому спектру применений.

ОБ АВТОРЕ: Карлос Эскобар — ученый-исследователь в core R&D в The Dow Chemical Co. в Мидленде, Мичиган. В этой роли он ведет проекты, фокусированные на экструзионно-базированных технологиях вроде реактивной экструзии, механической дисперсии, компаундинга и спецобработки. Его 11-летний опыт в Dow включает процесс-дизайн, R&D, траблшутинг, процесс-скейлап, внешнее производство и коммерческую квалификацию многих экструзионно-базированных продуктов. Контакт: 989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.