Легкая огнестойкость в композитных материалах

Список механических функций, ожидаемых от композитных материалов, хорошо известен и объемен: прочность, жесткость, вязкость, долговечность, стойкость к погоде, коррозионная стойкость, удароустойчивость, огнестойкость. Это последнее требование композиты адресуют уже много лет. Однако индустрия наблюдает рост спроса на огневую производительность, вызванный развитием электромобилей (EV) — как наземных, так и воздушных — и, наконец, возрастающим проникновением в пожароопасные рынки ж/д, судостроения и строительства.

Поставщики материалов, как будет показано здесь, реагируют на этот рыночный запрос, но индустрия не может полагаться только на традиционные решения для огнестойкости. Например, фурановые и фенольные смолы давно использовались для огнестойких композитов. Однако они скреплены конденсационными реакциями, что усложняет обработку, часто создавая пористость, требующую множества операций для достижения хорошей отделочной поверхности. Они также склонны к хрупкости. В то же время огнезащитные добавки, такие как тригидроксид алюминия (ATH), добавляемые в смолы для огнестойкости, обычно требуют загрузки 20% по объему, что может неблагоприятно влиять на обработку, механические свойства и отделочную поверхность. Галогенированные огнезащитители, когда-то привлекательная альтернатива, теперь запрещены paneвропейскими регламентами, включая REACH и RoHS. Таким образом, композитная индустрия продолжает исследования и разработку новых решений.

Огнеупорные материалы должны также обеспечивать достаточное время и защиту для эвакуации людей при пожаре. В самых строгих применениях это означает не только предотвращение распространения пламени, выделения тепла, передачи температуры и образования токсичного дыма, но и сохранение несущей способности композитного материала до 60 минут.

Методы и меры огнестойкости

Как правило, неорганические волокна (стекло, углерод, базальт, керамика) и неорганические матричные материалы (керамика/углерод, металлы, полисиалат/геополимеры) не горят и многие выдерживают высокие температуры. Однако большинство органических волокон и полимерных матриц разлагаются при воздействии высоких температур и огня (Рис. 1) и могут выделять горючие газы и токсичный дым. Органические волокна KEVLAR (пара-арамид) и NOMEX (мета-арамид) являются заметными исключениями, обладающими врожденно огнестойкой химической структурой.

Пожарная эффективность композита измеряется рядом характеристик: воспламенение, способность к самозатуханию, распространение пламени, прогорание, выделение тепла, образование дыма и токсичность дыма. Часто цитируемым требованием является предельный кислородный индекс (LOI), измеряющий минимальную концентрацию кислорода (в % объема), необходимую для горения; чем выше LOI, тем выше пламенестойкость. Стандартные тесты для этих измерений варьируются по отраслям и по размеру образцов — от маленьких купонов до полноразмерных конструкций, репрезентирующих эксплуатационные условия. Подробнее в онлайн-приложении «Измерение и улучшение огнестойкости в композитах».

Существует два основных подхода к улучшению пожарной эффективности композитов: повышение пламенестойкости матрицы и/или армирующих волокон, или обеспечение защитного покрытия.

Волокна могут обрабатываться огнезащитными добавками (FR), такими как смеси борокс/борная кислота и аммиачные соли сильных кислот. Пламенестойкость матричных смол может быть улучшена тремя базовыми методами: включением FR-соединения в полимерную основу; смешением FR-соединений, частиц и/или наноматериалов в смолу; или добавлением интумесцента в матрицу. Интумесценты — вещества, активируемые теплом для расширения и образования пористого углеродистого угля, термически изолирующего базовый композит и подавляющего выделение горючих летучих веществ. Покрытия могут использовать FR-добавки или интумесценты.

FR-добавки могут использовать множественные механизмы замедления разложения композита, выделения тепла и распространения пламени. Например, добавки могут разлагаться эндотермической реакцией, охлаждая композит. Это разложение также может производить воду и негорючие газы, разбавляя концентрацию горючих газов. Добавки могут также обугливаться и/или производить газообразный слой, исключающий кислород и удушающий огонь. Часто два или более FR-агента комбинируются синергетически для расширения и углубления пожарной эффективности композита — например, одно соединение снижает выделение тепла, второе — дым, третье — производит уголь.

FR-варианты для инфузии

Системный подход — именно то, что преследовал поставщик материалов SAERTEX (Заербек, Германия) со своей серией FR-продуктов LEO, включающей свои некрошёные ткани (NCF) армирования, а также FR пенообразные ядра и покрытия с ATH или интумесцентными. Первый продукт серии, LEO SYSTEM, запущенный в 2013, объединяет FR-обработанные ткани SAERTEX с FR смолами и FR или интумесцентными гелькоутами. «Мы хотели закрыть пробел между пожарной и механической производительностью», — объясняет Йёрг Бюнкер, глава НИОКР/прикладного сервиса LEO в SAERTEX. «С LEO SYSTEM возможно получить высокое волокнистое наполнение и высокую пожарную эффективность. Мы начали с модифицированной ткани и винилэфирной инфузионной смолы, не использующей ATH или другие наполнители, а обработанной жидкими огнезащитителями. Она также избегает все галогены и бромиды, поэтому нет токсичных материалов, значит нет токсичного дыма или газов».

SAERTEX LEO SYSTEM используется в полах 66 поездов высокой скорости ICE Version 3 в Германии, снижая вес на 50% по сравнению с предыдущими фанерными панелями (Рис. 2). Композитные панели в среднем 2,4 на 1,2 м и состоят из ядра SAERfoam, стекловолоконных NCF обшивок, инфузионной винилэфирной смолы LEO и защитного слоя LEO в финише. Используя вакуумную инфузию с многоразовыми силиконовыми мембранами от Alan Harper Composites (Корнуолл, Великобритания), панели пола изготавливает SMT Montagetechnik (Фёрст, Германия), эксклюзивный поставщик Deutsche Bahn, производя 25 000 м² панелей для 66 восьмивагонных поездов.

Бюнкер говорит, что LEO SYSTEM хорошо принят, «но некоторые клиенты хотели использовать эпоксидную, полиэфирную или термопластичную смолы, поэтому мы разработали LEO COATED FABRIC». SAERTEX наносит интумесцентное покрытие после изготовления ткани. «Оно немного пропиткивает волокна, обеспечивая хорошее соединение с композитом», — объясняет он. «Оно не стирается и не соскакивает, как некоторые краски. В пожаре интумесцентное покрытие создает пену, изолирующую композит от пламени и тепловой энергии. Обеспечивает огнестойкость несущих структур без дыма или токсичных газов, удовлетворяя самым высоким требованиям». LEO COATED FABRIC поставляется в рулонах и используется как любая другая инфузионная ткань. «Единственное, за чем следить», — предостерегает Бюнкер, — «если вы используете его как верхний слой непосредственно перед вакуумным мешком, потому что вы не можете пропитать через этот слой никакие слои ламината под ним».

Третий продукт, SAERcore LEO, — «это микросэндвич из рубленого страза (стекловолокно) с обеих сторон специально FR-модифицированного полипропиленового (PP) ядра», — говорит Бюнкер. «Это сочетание материалов легко драпируется и обеспечивает хороший поток смолы при инфузии». SAERcore LEO укладывается в формообразовательный инструмент с контрформой в процессе легкого RTM (light RTM). «Можно регулировать толщину детали через полость между формой и контрформой», — отмечает он, — «и можно заранее рассчитать желаемое содержание смолы». SAERcore LEO доступен в диапазоне плотностей и толщин, может использоваться с винилэфирными, эпоксидными и полиэфирными смолами. «Можно добавить ATH в смолу, если хотите комбинировать FR-методы», — говорит Бюнкер. «Материал чаще всего использовался с полиэфирными RTM применениями. Мы предлагали наполненную смолу и гелькоут от Scott Bader, так как он протестирован и хорошо работает».

Все три продукта SAERTEX LEO прошли европейский стандарт ж/д EN 45545, включая самый строгий класс HL3 для подземки и высокоскоростных поездов. SAERcore LEO используется глобальным поставщиком ж/д изделий BARAT Group (Сен-Эньян, Франция) для производства дверей доступа для поездов SMILE Stadler (Буснанг, Швейцария). Двери имеют сложные формованные зоны, изготавливаемые единым куском методом RTM с FR смолами.

SAERTEX LEO также прошли ASTM E84 для строительных применений и использовались Carbures Civil Works Spain (Пуэрто-де-Санта-Мария, Кадис) для инфузии панелей с ядром для легкой крыши Павильона вдохновения в штаб-квартире Фонда Нормана Фостера (Мадрид, Испания). «Такой тип применения также хорошо подходит для SAERTEX COATED FABRIC, потому что они обычно используют большие плоские панели с требованиями к изоляции, похожими на морские переборки, например, требующие определенного температурного профиля после 30 и 60 минут воздействия огня», — говорит Бюнкер.

Интумесцентные вуали

Еще одно огнеупорное решение для композитов — интумесцентные вуали. Tecnofire — семейство интумесцентных неканевых продуктов, производимых Technical Fibre Products (TFP, بيرنсайд Миллз, Великобритания и Шенектади, штат Нью-Йорк, США) методом влажной укладки (Рис. 1). Производимые в рулонах, продукты имеют толщину 0,4–10 мм (0,5–2,0 мм наиболее распространены). Максимальная ширина 50 дюймов, могут быть нарезаны на ленты шириной до 0,25 дюйма. Tecnofire можно использовать с пультрузией, RTM и вакуумной инфузией с рядом смол: эпоксидные, винилэфирные, ненасыщенные полиэфиры, термопласты и FR-модифицированные системы от Ashland (Колумбус, штат Огайо, США) и Polynt (Карпентерсвилл, штат Иллинойс, США).

«Когда материалы Tecnofire достигают 190°C, они активируются и расширяются в одномерном направлении (z-направление) до 35 раз от исходной толщины», — объясняет ассоциированный по бизнес-развитию TFP Скотт Клопфер. «Это расширение, которое необратимо, образует изоляционный угольный слой. Tecnofire обычно используется на поверхности детали, где она будет подвергаться теплу и пламени при пожаре». Tecnofire специально разработана для стабильности при пожаре и защиты базовых структур.

«У нас большая свобода в том, что можно вкладывать в этот материал, включая разные типы волокон и частиц», — объясняет Клопфер. «Мы подстраиваем состав под каждое применение. Например, мы можем добавить ATH в порошке во время производства Tecnofire и равномерно распределить его по материалу». Он контрастирует это с традиционным процессом добавления ATH в матричную смолу, который может вызывать повышение вязкости. «ATH также может мигрировать или фильтроваться неравномерно при формовке», — говорит Клопфер. «Tecnofire избегает этих проблем».

TFP создало более 100 версий с момента появления Tecnofire в 2005, 10–15 классов коммерчески используются. Один имеет уже пропитанную эпоксидную смолу, доступен в листах 4 на 8 футов, как фанера. «Это создали для отрасли, где нужен материальный тип фанеры», — объясняет он. «Это один из самых высоких расширителей. У нас также есть запатентованная версия, электрически активируемая с металлизированными волокнами для проводимого огнеупорного композита. Но какой бы класс ни был, Tecnofire становится неотъемлемой частью композита».

Применения включают непрерывные профили со встроенной огнезащитой для кровельных систем, оконных и дверных рам, обшивки стальных балок и модульных комплектов композитного жилья. «Также используется для дверей с рейтингом 45 и 90 минут, предоставляя решение для прохождения тестов UL 10C Positive Pressure Tests of Door Assemblies», — говорит Клопфер. «Этот стандарт гарантирует, что двери остаются целыми, предотвращая распространение пламени и горячих газов между комнатами. В конце теста дверь должна выдержать высоконапорный водяной пожарный шланг и сохранить целостность, оставаясь на месте».

См. «

Био-основанные FR препреги

Полифурфуриловый спирт (PFA) — термореактивная смола, соответствующая фенольной производительности с лучшей обработкой поверхности и устойчивостью. Ее производство начинается с гемицеллюлозы, полученной из биомассы — кукурузных початков, рисовых и овесных ложек или отходов сахарного тростника (меласса) — которая конвертируется в фурановый фурфуриловый спирт, а затем полимеризуется (кислотными катализаторами или температурой) в PFA. «Стекло/фенол долгое время был материалом для таких задач, но если хотите ускорить снижение веса, смотрите на углеродное волокно и PFA», — говорит Гарет Дэвис, коммерческий менеджер препрег-поставщика Composites Evolution (Честерфилд, Великобритания). Их препреги Evopreg PFC комбинируют смолу PFA и армирование: лен, стекло, арамид, базальт или углеродное волокно, и прошли тесты FAR 25.853 по пламени, дымогу и токсичности (FST) для авиаинтерьеров, а также EN 45545 класс HL3 для ж/д.

Другая компания, предлагающая препреги PFA — SHD Composites (Слифорд, Линкольншир, Великобритания). Компания основана в 2010 Стивом Доути, 20-летним инженером по разработке процессов в Advanced Composites Group. SHD Composites значительно выросла, добавив заводы в Словении и Мурсвилл, штат Северная Каролина, США. Предлагает два продукта на базе фенольной смолы PFA: FR308 и PS200.

Разработанный как замена фенолу для авиаинтерьеров, FR308 проходит все авиационные FST требования и EN 45545 HL3 для ж/д. PS200, соответствующий требованиям огнезащиты авиационных батарей по European Aviation Safety Agency (EASA), уже используется производителями aviones общественной авиации. В лабораторном тесте, воспроизводящем условия термического разгорания литий-ионных батарей, прототип коробки батареи из PS200 доказал свою эффективность. «Хотя внутренняя температура достигла 1100°C, внешняя никогда не превышала 250°C, и коробка никогда не горела и не разлагалась», — говорит технический директор SHD Composites Ник Смит. Компания теперь работает с несколькими инженерными компаниями EV над коробками батарей для автомобилей и других транспортных средств.

И PS200, и FR308 сформулированы для обработки как эпоксидная, обычно отверждаются при 120–130°C за один час. Оба также проходят BS 476, британскую спецификацию материалов для интерьеров зданий, которую Смит видит как крупный растущий рынок.

Смит подсвечивает ж/д как еще один быстро развивающийся рынок для материалов PFA. «Мы участвуем в тендерах на довольно крупные проекты», — добавляет он. Дэвис соглашается, цитируя несколько экспонатов на InnoTrans 2018 в Берлине, включая метропоезд CETROVO от крупнейшего мира производителя подвижного состава China Railway Rolling Stock Corp. (CRRC, Пекин), который имеет композитный каркас из углеродного волокна, раму тележки и шкафы оборудования машиниста. Тем временем Composites Evolution работала с производителем композитных структур Bercella (Варано-де-Мелегари, Италия) над разработкой легкой композитной опоры для ж/д сидений (Рис. 3). «Это довольно массивная тяжелая деталь в металле», — говорит Дэвис. 1-метровая деталь из углеродного волокна Evopreg весит менее 5 кг. «Умножьте экономию веса на количество опор сидений на вагон, и композитная переработка существенно снижает осевую нагрузку».

Био-основанный препрег PFA также представлен в сэндвич-панели двери из CFRP, разработанной TRB Lightweight Structures (Хантингдон, Великобритания). По сравнению с клееными алюминиевыми дверными листами, это устойчивое CFRP альтернативное решение с 100% переработанным пенообразным ядром снижает вес на 35% — с 40 до 26 кг — при сравнимой стоимости детали. Легкая дверь TRB соответствует EN 45545 HL3 с ожидаемым сроком службы 40 лет, предлагая превосходную усталостную стойкость и более низкие эксплуатационные расходы против алюминия, а также более легкую дверную систему для дополнительных весовых и энергетических выгод.

Хотя и Composites Evolution, и SHD Composites также предлагают FR эпоксиды, Дэвис говорит, что в терминах тестовых данных, «они не могут обеспечить полную FST производительность, предоставляемую смолами на базе PFA, и они дороже». Смит отмечает, что FR эпоксиды все еще имеют более высокую вязкость, «но смолы PFA имеют лучшую вязкость, чем фенолы, и мы работаем над формулировками для дальнейшего улучшения. Также огнезащитные добавки в FST эпоксидах замедляют эффекты огня, но они все равно горят и выделяют токсичные газы. Когда PFA горит, выделяется только CO₂ — никаких токсичных газов».

PFA также могут превосходить традиционные фенолы в отделочной поверхности. «Это большая проблема в авиаинтерьерах», — объясняет он. «Производители хотят лучшее качество детали с первого раза без необходимости переработки. Исторически FR композиты были труднее в обработке, требовавшие множественные раунды подготовки поверхности из-за пористости. Системы PFA предлагают улучшенную отделочную поверхность с повышенным глянцем. Это подтверждается проектом Horizon 2020 IntAir, который показал, что прямая замена препрега PFA на фенольный сократила цикл формовки на 34%, ручную отделку на 70% и стоимость конечных интерьерных компонентов на 58%.

Исключение органических материалов

Существуют также новые композитные технологии, достигающие огнестойкости путем полного отказа от органических материалов, опираясь исключительно на неорганические волокна и полимеры. Традиционно неорганические полимеры склонны быть дорогими и/или трудными в обработке. Некоторые также хрупки и/или чувствительны к надзорам и удару. Однако полисилоксан, полисилан и полисиалат/геополимер могут быть смешаны в смолу или синтезированы в основу органических полимеров, как и базовые неорганические мономеры. Этот подход успешно использовался в FR-разработках с полипропиленом, полиэтиленом, эпоксидной, поливиниловые, полиэфирные, полиамидные и полиуретановые смолы. Геополимеры, особенно, кажутся перспективными в текущих исследованиях.

CFP Composites (Солихулл, Великобритания) комбинирует рубленое углеродное волокно и неорганическую смолу для производства того, что они называют FR.10, прошедшего семичасовые тесты огнестойкости при 1500°C с выделением почти нулевого дыма или газа (Рис. 4). Материалы предлагают стоимость-эффективную структурную альтернативу металлу, которая легка — 2-мм FR.10 весит менее 3 кг/м², 5-мм — менее 6 кг/м². FR.10 также прошел структурные тесты под нагрузкой, выдерживая прямое пламя 1200°C в течение двух часов без прогорания, обеспечивая достаточно термической изоляции, чтобы положить голую руку в полный контакт с обратной стороны. Доступен в листах 1,3 на 0,8 м толщиной до 20 мм, легко соединяется или клеивается обычными крепежами или клеями.

Процесс производства FR.10 комбинирует рубленое волокно и неорганическую смолу в водяной смеси. Эта смесь затем выпускается, производя полностью пропитанные смолой плоские и нетто-шейп преформы с x-, y- и z-направленным волокнистым строением за секунды. Затем они переносятся на пресс 1000 МТ и прессоваются для получения плоских листов или формованных деталей. «Мы можем производить легкие детали очень быстро, без отходов», — говорит управляющий директор CFP Composites Саймон Прайс. Запатентованный глобально, этот процесс обеспечивает более низкую стоимость по сравнению с обычными композитами, а неорганический состав дает более высокую пожарную эффективность. «Два ключевых барьера для внедрения композитов в строительство/строительство, тяжелые корабли и нефть и газ — это стоимость и пожарные регламенты», — говорит Прайс. «Мы открываем новые применения для композитов, заменяя металлы или керамику».

Другое новое решение — fi:resist для пультрудированных негорючих профилей. Разработано FISCO GmbH (Цусмарсхаузен, Германия), совместным предприятием, основанным в 2015 между немецким специалистом по крепежу Fischer (Вальдахталь) и производителем бортового оборудования Sortimo (Цусмарсхаузен). На семинаре European network for lightweight applications at sea (E-LASS) 26 июня 2018 в Порникэ, Франция, менеджер по продуктам Fisco Дэвид Тулл описал fi:resist как использующий 100% неорганических материалов, не выделяющих гады при воздействии пламени. Кроме того, матрица и стекловолокно, по сообщениям, сохраняют прочность до 1000°C и 600°C соответственно. Материал также обеспечивает высокую термическую изоляцию и, по сообщениям, соответствует требованиям DIN 4102-1 и EN 13501-1 для самых строгих материалов класса A1 строительства.

Тулл описывает использование fi:resist для огнеупорных кабель-каналов, позволяющих большие пролеты с меньшим числом опор благодаря высокой структурной производительности. Другие предложенные применения: перегородки на кораблях, настил и перила для балконов кораблей и огнеупорные рулонные двери. Он говорит, будущие применения могут расшириться на авто и аэро. fi:resist награжден премией JEC Innovation Award 2016 в категории строительство и инфраструктура.

Продолжение разработок

Наноглины — еще одна область значительной разработки, показывающая потенциал высокой FR-производительности при низкой стоимости. Они способствуют образованию угля, и из-за своего очень малого размера частиц и способности диспергировать в субмикронном масштабе, требуются меньшие количества наноглин по сравнению с макросопоставками. При равномерной дисперсии в смолной системе количества наноглин 5–10% по весу могут снизить пиковое выделение тепла на 70%. Начальные работы по графеновым нанопластинам (GNP) и углеродным нанотрубкам (CNT) также показали положительные результаты.

Пока ЕС-функционирующие программы разработки, такие как MAT4RAIL и FIBRESHIP, преследуют значимые вехи в новых FR материалах и улучшенной композитной производительности, существует множество других высокопотенциальных инициатив. Например:

• Программа ВМС США по замене PMR-15 на устойчивую фталалонитриловую смолу на основе ресвератрола;
• Гибридные полимерные/неорганические пены, разработанные в Индии, которые без FR-добавок самогасятся, не капают и не коллапсируют от пламени и показывают на 75% ниже пиковую скорость выделения тепла, чем коммерчески доступные огнеупорные полиуретаны, сделанные с использованием ледяного каркаса и воды как растворителя/порогена;
• MAI Sandwich авиаинтерьеры из пенообразного ядра и CFRP ламинатов, все изготовленные из Ultrason E полиэтерсульфона от BASF (Людвигсхафен, Германия), обработанные в панели 1–3 м² за менее 5 минут через автоматизированное термоформование и переливку для FST-соответствующих боковых стенок, багажных отсеков, дверей и галерейных компонентов.

(Дополнительные детали в онлайн-приложении «Измерение и улучшение огнестойкости в композитах»)

«Наша цель — предоставляя разнообразие высокопроизводительных материалов, сделать огнезащиту не главной проблемой для клиента, который вместо этого может сфокусироваться на удовлетворении потребностей проекта в целом», — говорит Бюнкер из SAERTEX. Действительно, композитная индустрия в целом хорошо идет к этому концу.

Ссылки

«Flame Retardant Polymer Composites» Махадев Бар, Р. Алагирусами и Апурба Дас, Департамент текстильной технологии, Индийский институт технологии Дели, Новая Дели, Индия. Fibers and Polymers 2015, Т.16, №4, с. 705-717.

«TR 18001 – Обзор литературы по пожарным свойствам композитов на основе натуральных волокон» Асанка Баснайаке, Хуан Хидालго, Луиджи Ванди и Михаэль Хайтманн, UQ Composites Group, Квинслендский университет, Австралия. Апрель 2018.

«Композиты и огонь: разработки и новые тренды в огнезащитных добавках» Белен Редондо, Департамент композитов AIMPLAS, Центр пластиковых технологий, Валенсия, Испания.

CompositesWorld вебинар «Усиление пожарной защиты композитов с использованием передовых неканевых материалов», представленный TFP 31 января 2018.