Гибкие прозрачные электроды на основе золотых наношей

Введение

Недавно были исследованы новые гибкие прозрачные электроды, такие как легированные оксиды металлов (ITO, FTO), углеродные нанотрубки, графен и проводящие полимеры, чтобы обеспечить одновременно электрическую проводимость и оптическую прозрачность при механической деформации. [1,2,3,4,5]. ITO и FTO страдают от стоимости изготовления и хрупкости из-за их керамической природы, что ограничивает применение на неровных поверхностях [6, 7]. Плохая экологическая стабильность и биосовместимость проводящих полимеров из-за нестабильности легированного состояния остаются нерешенными [8]. Одна из основных стратегий заключается в использовании материалов с металлическими наночастицами с высокой проводимостью на эластичной подложке [9]. Металлическая пленка в качестве прозрачных электродов во многом обусловлена ​​их обычно высокой плотностью свободных электронов, что позволяет сверхтонкой металлической пленке толщиной порядка 1–40 нм иметь оптическую прозрачность и соответствующую проводимость [10]. Однако одиночная ультратонкая металлическая пленка не может иметь высокий коэффициент пропускания из-за высокого поверхностного отражения, даже если поглощением внутри металлической пленки можно пренебречь, задав ее толщину, сопоставимую с глубиной скин-слоя [11, 12]. Для решения этих проблем недавно были разработаны наноструктурированные прозрачные металлические электроды, позволяющие свету проходить сквозь них и, по-видимому, достигать высокого оптического пропускания при сохранении низкого листового сопротивления металла и эффективной гибкости [13,14,15,16,17] . Серебряная нанопроволока показала низкое сопротивление листа и высокую прозрачность в качестве гибких прозрачных электродов для замены ITO [13,14,15]. Однако ряд недостатков, таких как большое сопротивление перехода, малая площадь контакта и легкая коррозия из-за окисления и вулканизации серы, ухудшили характеристики электродов из серебряных нанопроволок [10]. Принимая во внимание вопрос о долговременной стабильности, некоторые металлы, такие как Au и Pt, должны быть разработаны в первую очередь на основании их долговременной электрической стабильности без коррозии в результате окисления [16, 17]. Прозрачные электроды AuNM с сетчатой ​​топологией все чаще исследуются для повышения производительности [18, 19]. Однако достижение хорошего компромисса между пропусканием и проводимостью AuNM было проблемой, потому что эти два свойства обратно пропорциональны [20, 21]. Влияние размера ячеек на свойства механической гибкости не исследовалось для их применения в гибкой электронике [22].

В этой статье мы демонстрируем гибкие прозрачные электроды из AuNM, изготовленные с помощью универсальной техники наносферной литографии (NSL) [23,24,25]. Полученный в результате электрод AuNM с гексагональной, однородной и периодической наноструктурой продемонстрировал превосходное пропускание и сопротивление листу. Результаты моделирования, основанные на анализе методом конечных элементов (FEA), показывают хорошее согласие с экспериментальными результатами, а результаты показывают, что хороший компромисс между пропусканием и проводимостью AuNM может быть достигнут за счет соответствующего увеличения толщины AuNM не более чем на 40 нм. Дальнейшее исследование гибкости показывает, что электроды из AuNM с сетчатой ​​структурой демонстрируют более высокие допуски, чем массивная пленка Au, а электроды из AuNM с меньшей шириной межапертурной проволоки могут выдерживать больше деформаций растяжения, чем аналог с большей шириной межапертурной проволоки. Стендовые испытания показали, что подготовленные электроды из AuNM обладают высоким коэффициентом пропускания, низким сопротивлением листа и отличной гибкостью.

Методы и эксперименты

Сведения об эксперименте

NSL привлекает все больше внимания как недорогой и масштабный метод изготовления упорядоченной, однородной и настраиваемой наноструктуры с использованием гексагонально плотно упакованного монослоя полистирольных сфер (PS, Aladdin Co., Ltd.) в качестве шаблона [26 , 27,28].

На рис. 1а показан процесс изготовления AuNM с использованием метода NSL. (i) После плотноупакованного монослоя сфер PS с начальным диаметром D =1 мкм наносили на подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТ, Aladdin Co., Ltd.) толщиной 500 мкм на стекле, которую последовательно очищали изопропанолом и деионизированной водой через поверхность раздела воздух / вода с самосборкой, диаметр сфер PS восстанавливали реактивным ионным травлением (RIE, травильные газы:O ₂ и CHF ₃ ) для создания промежутков между сферами PS. (ii) Металлические наночастицы образовывались в вакансиях между сферами ПК после нанесения буферного слоя Ti 2 нм и Au толщиной 20 нм посредством электронно-лучевого испарения. (iii) После удаления сфер PS с помощью липкой ленты и обработки ультразвуком на подложке образовалась металлическая наночастица. Полученные микроструктуры охарактеризованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, Nova NanoSEM 450, FEI, Эйндховен, Нидерланды). Чтобы наглядно продемонстрировать характеристики пропускания и сопротивления листа при деформационном растяжении, мы разработали измерительную установку, показанную на рис. 1b. В этом тесте была принята типичная мембрана из AuNM со средней шириной межапертурной проволоки ~ 160 нм и толщиной ~ 20 нм на пленке из полиэтилентерефталата (толщина ~ 500 мкм). Прозрачный и изогнутый электрод AuNM под деформационным растяжением соединен с проводом токопроводящей серебряной пастой и токопроводящей медной лентой для обеспечения хорошего электрического контакта, в результате чего светится светодиод, как показано на рис. 1b. Этот тест показывает, что подготовленные электроды из AuNM обладают высоким коэффициентом пропускания, низким сопротивлением листа и отличной гибкостью.

а Технологическая схема приготовления электрода AuNM. б Демонстрация пропускания и проводимости

Как показано на рис. 2а, приготовленный AuNM имеет точно контролируемую наноструктуру, демонстрирующую превосходную однородность с гексагонально расположенными периодическими круглыми отверстиями. Шесть различных образцов AuNM со средней шириной межапертурной проволоки, а именно вакансии между двумя сферами PS (обозначены как «w», варьирующиеся от 100 нм до 175 нм, w1 =100 нм, w2 =115 нм, w3 =130 нм, w4 =145 нм, w5 =160 нм, w6 =175 нм), были подготовлены для сравнения.

Структурные изображения AuNM. а СЭМ-изображения шести различных экспериментальных образцов, вид сверху, и b чертежи шести различных числовых моделей, вид сверху. Шкала шкалы:500 нм

Подробности моделирования

Для сравнения, шесть различных численных моделей (рис. 2b) с теми же параметрами, что и подготовленные образцы AuNM, были проанализированы в моделировании методом конечных элементов.

В электромагнитном моделировании источник света был настроен на создание света с круговой поляризацией на элементарной ячейке AuNM на ПЭТ, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Интегрирующая сфера использовалась для измерения полного проходящего света, а не просто зеркального пропускания. Периодические граничные условия использовались для моделирования в одной элементарной ячейке в горизонтальных направлениях. И идеально согласованные граничные условия слоя были использованы для предотвращения нефизического рассеяния на краю моделируемой элементарной ячейки в вертикальных направлениях [29]. Далее параметры свойств материала были применены из опубликованных экспериментальных данных, которые были такими же для материала механического моделирования [30]. Дополнительный файл 1. На рисунке S2 показана схематическая диаграмма моделей AuNM и AuNM на ПЭТ в моделировании механической гибкости соответственно.

Результаты и обсуждения

Теоретическая модель подтверждается путем сравнения результатов моделирования с экспериментальными данными. Коэффициент пропускания на длине волны 550 нм и свойства листового сопротивления шести различных образцов, основанные на модельных и экспериментальных данных, показаны на рис. 3. Наряду с увеличением межапертурной ширины проволоки, как коэффициент пропускания, так и сопротивление листа уменьшались. В частности, тренд изменения смоделированных данных является линейным. Измеренные свойства пропускания и сопротивления листа согласуются с смоделированными свойствами, что указывает на надежность метода изготовления NSL. Наибольший коэффициент пропускания 89% и сопротивление листа 104,5 Ом / □ были измерены при наименьшей ширине провода 100 нм, а наибольшая ширина провода 175 нм дает коэффициент пропускания 65% и сопротивление листа 16,5 Ом / □. Из геометрических соображений более высокий коэффициент пропускания достигается за счет больших апертур, а именно меньшей ширины проволоки из-за уменьшения времени травления сфер PS, что приводит к уменьшению площади для блокировки света. Однако меньшая ширина проволоки приводит к увеличению сопротивления листа из-за уменьшения проводящих путей для прохождения электронов.

Зависимость пропускания и сопротивления листа от ширины межапертурной проволоки из AuNM (при λ =550 нм и толщиной =20 нм)

Следует отметить, что коэффициент пропускания и сопротивление листа уменьшались линейно по мере увеличения ширины межапертурной проволоки в результатах моделирования благодаря идеальной периодичности моделирования. Напротив, характеристики пропускания и сопротивления листа в экспериментальных результатах страдают от ухудшения из-за более или менее неизбежных дефектов, примесей и шероховатости поверхности.

Чтобы максимизировать потенциал AuNM для использования в качестве прозрачного электрода, обычно желательно иметь высокое пропускание и низкое сопротивление листа. Однако достижение хорошего компромисса между пропусканием и проводимостью AuNM было проблемой, потому что эти два свойства обратно пропорциональны. Чтобы решить эту проблему, мы теоретически проанализировали влияние толщины AuNM на коэффициент пропускания и сопротивление листа. Все моделирование проводилось при одинаковой длине волны 550 нм, средней ширине межапертурной проволоки 160 нм и толщине от 10 до 100 нм. Дополнительный файл 1:На рисунке S3 показана карта распределения потенциала AuNM при постоянном токе. На начальном этапе, показанном на рис. 4, увеличение толщины AuNM приводит к быстрому уменьшению сопротивления листа, которое медленно уменьшается после толщины 40 нм. Более толстый AuNM за пределами 40 нм, близкий к длине свободного пробега электронов в металлическом Au, не может значительно увеличить проводимость [31]. Между тем, долгое время сохраняется высокий коэффициент пропускания, который медленно уменьшается. Более толстый AuNM увеличит проводящие пути для прохождения электронов, что приведет к низкому сопротивлению листа с небольшим ухудшением пропускания из-за постоянных отверстий и ширины провода.

Коэффициент пропускания и сопротивление листа в зависимости от толщины AuNM (при λ =550 нм и W5 =160 нм)

Усилия могут быть направлены на улучшение пропускания и проводимости таких металлических нанометров за счет соответствующего увеличения толщины AuNM не более 40 нм, т.е. средней длины свободного пробега электронов в металлическом Au.

Одно из неотразимых свойств AuNM - хорошая механическая гибкость. Влияние деформации на сопротивление листа было исследовано для изучения механической гибкости AuNM при изгибе. Для облегчения анализа изготовлен образец объемной пленки Au с теми же параметрами, что и модельный аналог численной объемной пленки Au (толщина ~ 20 нм) на пленке ПЭТ (толщина ~ 500 мкм). На вставках показаны карты электродов AuNM во время испытания на изгиб и моделирования изгиба, соответственно. Дополнительный файл 1:На рисунке S4 показана карта распределения напряжений электродов AuNM во время моделирования изгиба под 1,5 × 10 ⁹ Н / м ² сила в точке Y направление, которое показывает, что напряжение в основном сосредоточено в центре AuNM. Как показано на рис. 5, в испытании на изгиб, во-первых, объемная пленка Au с максимальной шириной межапертурной проволоки показала резкое увеличение сопротивления листа при деформации более 1,9% и худшие характеристики гибкости. Однако шесть электродов из AuNM сохраняли свое первоначальное сопротивление до тех пор, пока степень растяжения не достигла 2,1%. В то же время, по мере уменьшения ширины межапертурной проволоки, электроды из AuNM постепенно страдают от электрического отказа из-за полного выхода из строя электродов из AuNM.

Уровень деформации по сравнению с R / R ₀ для электродов AuNM и объемной пленки Au ( R / R ₀ , где R ₀ - начальное сопротивление при нулевой деформации). На вставках показаны карты электродов AuNM во время испытания на изгиб и моделирования изгиба, соответственно

Нетрудно найти электроды из AuNM с сетчатой ​​структурой, демонстрирующей более высокие допуски, чем объемная пленка Au, а электроды из AuNM с меньшей шириной межапертурной проволоки демонстрируют лучшие гибкие характеристики. Приложенная к образцам сила вызовет деформацию растяжения, которая может компенсироваться вращением в плоскости и искажением периодических нанометров без разрушения AuNM [32]. Однако объемная пленка Au не может выдерживать приложенные деформации растяжения, которые вызывают ее разрыв в пороговой точке деформации растяжения и электрического разрушения.

Результаты моделирования показывают хорошее согласие с результатами экспериментов, за исключением того, что пороговая точка деформации растяжения в результатах моделирования (близкая к 1,2) ниже, чем экспериментальные результаты. Это связано с тем, что изготовленные образцы размером в несколько квадратных сантиметров могут выдерживать больше деформаций растяжения, чем смоделированные модели размером в несколько квадратных микрон.

Кроме того, для оценки стабильности электрода значение сопротивления листа AuNM-электродов было измерено по мере проведения испытания на изгиб. Электроды из AuNM на пленке из ПЭТ сгибались до 400 циклов при минимальном радиусе кривизны 5 мм и максимальном 15 мм, как показано на рис. 6, что свидетельствует о хорошей гибкости.

Сопротивление листа в зависимости от циклов изгиба при испытании на механический изгиб AuNM (при W5 =160 нм и толщине =20 нм)

Выводы

В заключение, настоящие результаты показывают, что гибкие прозрачные электроды из AuNM могут быть синтезированы с использованием универсальной техники NSL. Полученный в результате электрод AuNM с гексагональной, однородной и периодической наноструктурой продемонстрировал превосходное пропускание и сопротивление листу. Результаты моделирования показывают хорошее согласие с экспериментальными результатами, которые указывают на надежность метода изготовления NSL. Хороший компромисс между пропусканием и проводимостью AuNM может быть достигнут за счет соответствующего увеличения толщины AuNM не более 40 нм, т.е. средней длины свободного пробега электронов в металлическом Au. При исследовании гибкости электроды из AuNM с сетчатой ​​структурой демонстрируют более высокие допуски, чем сплошная пленка Au, а электроды из AuNM с меньшей шириной межапертурной проволоки могут выдерживать больше деформаций растяжения, чем аналог с большей шириной межапертурной проволоки; испытание на механический изгиб показывает хорошую гибкость AuNM. Подготовленные электроды из AuNM с высоким коэффициентом пропускания, низким сопротивлением листа и превосходной гибкостью создали многообещающий подход к созданию крупномасштабных гибких прозрачных электродов из AuNM следующего поколения, которые широко используются в гибкой электронике, включая биосенсоры и оптоэлектронные устройства.

Сокращения

AuNM:

Золотой наномеш

FEA:

Конечно-элементный анализ

NSL:

Наносферная литография

ПЭТ:

Полиэтилентерефталат

PS:

Сферы из полистирола

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп