Революция в накоплении энергии: твердоэлектролитные литиевые батареи предлагают безопасность, емкость и скорость

Эндрю Корселли

Художественный рендеринг атомно тонкого покрытия серебра и атомов серебра под поверхностью, защищающего кристаллическую структуру твердого электролита от механического давления. (Изображение: Чаоян Цзао)

Твердый — а не жидкий — электролит между противоположными электродами батареи должен, в теории, обеспечить перезаряжаемую литий-металлическую батарею, которая безопаснее, накапливает гораздо больше энергии и заряжается значительно быстрее, чем коммерчески доступные сегодня литий-ионные батареи. Десятилетиями ученые и инженеры исследовали несколько путей реализации великого обещания литий-металлических батарей. Главная проблема твердых кристаллических электролитов, изучаемых в этом направлении, заключалась в образовании микроскопических трещин, растущих в процессе эксплуатации до отказа батареи.

Исследователи Стэнфорда, опираясь на результаты, опубликованные три года назад, которые идентифицировали, как формируются и расширяются эти крошечные несовершенства, обнаружили, что отжиг экстремально тонкого серебряного покрытия на поверхности твердого электролита в значительной степени решает проблему. Как сообщается в Nature Materials, это покрытие делает поверхность электролита в пять раз более стойкой к разрушению от механического давления. Оно также делает существующие несовершенства гораздо менее уязвимыми для проникновения лития внутрь, особенно при быстрой перезарядке, которая превращает нано-трещины в нано-впадины и в конечном счете делает батарею бесполезной.

"Твердый электролит, над улучшением которого работаем мы и другие, представляет собой керамику, которая легко пропускает литий-ионы туда-обратно, но она хрупка", — сказал старший автор Венди Гу, доцент мехинженерии. "В невероятно малом масштабе это не в чем-то отличается от керамических тарелок или мисок дома, имеющих крошечные трещины на поверхности."

"Настоящая твердотельная батарея состоит из слоев сложенных катод-электролит-анод листов. Производство этих без даже крошечных несовершенств было бы практически невозможно и очень дорого", — сказала Гу. "Мы решили, что защитная поверхность может быть более реалистичной, и просто немного серебра, кажется, делает довольно хорошую работу."

Предыдущие исследования другими учеными изучали использование металлических покрытий Ag на том же материале твердого электролита — известном как "LLZO" за его смесь лития, лантана и циркония, а также кислорода — с которым работало текущее исследование. В то время как ранние исследования использовали металлическое серебро для улучшения характеристик батареи, новое исследование использовало растворенную форму серебра, потерявшую электрон (Ag+). Это растворенное, заряженное серебро — в отличие от металлического, твердого серебра — непосредственно отвечает за упрочнение керамики против образования трещин.

Исследователи осалили 3-нанометровый слой серебра на поверхности LLZO, затем нагрели образцы до 300 °C (572 °F). Во время нагрева атомы серебра диффундировали в поверхность электролита, меняясь местами с гораздо меньшими атомами лития на глубине 20–50 нанометров. Серебро осталось в виде положительно заряженных ионов, а не металлического серебра, что, как считают ученые, является ключом к предотвращению образования трещин. Там, где существуют несовершенства, присутствие некоторых положительных ионов серебра также предотвращает проникновение лития и рост разрушительных ветвей внутри электролита.

"Наше исследование показывает, что нано-масштабное легирование серебром может фундаментально изменить то, как трещины инициируются и распространяются на поверхности электролита, создавая долговечные, стойкие к отказам твердые электролиты для технологий накопления энергии следующего поколения", — сказал тогдашний руководитель исследования Синь Сю, сейчас доцент инженерии, Аризонский государственный университет.

Вот эксклюзивное интервью Tech Briefs, отредактированное для краткости и ясности, с Сю.

Tech Briefs: Какая была самая большая техническая сложность при отжиге покрытия?

Сю: Прежде чем ответить, хочу прояснить: мы определенно не первая группа, подумавшая о серебре. Серебряные покрытия использовались в твердотельных батареях несколько лет, в основном как промежуточный слой между литий-металлом и твердым электролитом. Очевидно, они работают хорошо. Но мы подошли к этому с немного другой идеей. Мы начали думать о серебре как о магическом элементе. Он большой и высоко поляризуем.

Это значит, что "руки" серебра настолько гибки, что могут втискивать материалы в места, куда малые ионы не могут. Наша гипотеза здесь очень проста: если серебро может диффундировать или втискивать электролит в ячейку, оно может генерировать компрессионное напряжение и фактически упрочнять материал. Это сделает материал более стойким к трещинам.

Когда у нас впервые появилась эта идея, мы подумали: "Насколько это может быть сложно? Просто положи серебро туда". Оказалось, так, так сложно. Самая большая техническая проблема: твердые электролиты крайне чувствительны к воздуху. Влага реагирует с CO2, и это также образует слой загрязнения на поверхности. Даже в лаборатории это происходит очень легко. Как только это загрязнение на поверхности электролита образуется, серебро просто не может сделать то, что мы хотим.

Мы в конечном счете поняли, что чистота поверхности — это просто всё. Поэтому, если мы создаем ультра-чистую поверхность, серебро может диффундировать в материал электролита и генерировать компрессионное напряжение, на которое мы целились. С тех пор мы стали одержимы контролем лабораторной среды. Мы начали с подготовки образцов, от характеристики покрытия до тестирования. Каждый шаг, всё делалось в жестко контролируемых безвоздушных условиях. Мы даже спроектировали очень уникальный кастомный безвоздушный сосуд для переноса именно для этого проекта. Мы даже продаем это на Amazon. Как только мы это сделали, результаты стали очень четкими. Очень вдохновляющими.

Tech Briefs: Есть ли планы на будущую работу?

Сю: У нас есть несколько идей на следующие шаги. Первое, и, думаю, это, возможно, моя любимая часть, мы хотим попробовать другие элементы. Эти результаты предполагают, что ионный размер — ключевой фактор. Если это так, серебро не особенное тем, что оно серебро; оно особенное тем, что оно большое. Это значит, что более дешевые, но большие элементы тоже могут работать. Например, натрий, калий или медь. Фактически, у нас уже есть некоторые очень перспективные результаты с медью.