Картирование дефектов литий-металлических батарей открывает ключевые инсайты для электромобилей

Ученые из Национальной лаборатории Брукхейвен (Аптон, штат Нью-Йорк) выявили первопричину отказа современной литий-металлической батареи — ключевой технологии для электромобилей с большим запасом хода. Используя высокоэнергетические рентгеновские лучи, они отслеживали изменения при циклировании в тысячах точек по площади батареи и картографировали вариации производительности. В каждой точке по рентгеновским данным рассчитывали количество катодного материала и его локальное состояние заряда. Эти выводы, в сочетании с дополнительными электрохимическими измерениями, позволили определить доминирующий механизм потери емкости после множества циклов заряда-разряда.

Основной причиной отказа стало истощение жидкого электролита. Электролит транспортирует литий-ионы между двумя электродами (анодом и катодом) перезаряжаемой батареи при каждом цикле.

«Главное преимущество батарей с литий-металлическим анодом вместо графита (материала, используемого в современных батареях) — их высокая энергетическая плотность», — объясняет Питер Халифа из лаборатории Брукхейвен и кафедры химии Университета Стони-Брук (штат Нью-Йорк). «Увеличение количества энергии, которое материал батареи может накапливать на единицу массы — лучший способ увеличить запас хода электромобилей».

С 2017 года консорциум Battery500 — группа национальных лабораторий и университетов — работает над созданием литий-металлических анодов следующего поколения с энергетической плотностью в три раза выше текущих автомобильных батарей. Заставить литий-металл хорошо работать в качестве анода в постоянно циклируемой перезаряжаемой батарее с высокой энергетической плотностью — крайне сложная задача. Литий-металл очень реактiven, поэтому с каждым циклом всё больше его деградирует. Со временем эти реакции деградации поглощают другие ключевые компоненты батареи, например, жидкий электролит.

На ранних стадиях разработки высокоэнергетичные литий-металлические аноды имели очень короткий срок службы — обычно 10 циклов или менее. Исследователи консорциума Battery500 улучшили этот показатель до 200 циклов для изучаемой ячейки и до 400 циклов в 2020 году. В конечном счете консорциум стремится достичь 1000 циклов и более для удовлетворения потребностей электромобилей.

«Как создать высокоэнергетичные литий-металлические батареи, которые долго циклируются?» — спрашивает Халифа. «Один из способов ответить на этот вопрос — понять механизм отказа в реалистичной «мешочковой» (pouch) батарее. Именно здесь наша работа, поддержанная консорциумом Battery500, вступает в игру».

Тестирование дает критические результаты

Мешочковые ячейки широко используются в промышленности — это герметичные прямоугольные батареи, использующие пространство эффективнее цилиндрических элементов, питающих бытовую электронику. Поэтому они оптимальны для размещения в автомобилях. В этом исследовании ученые из Тихоокеанской национальной лаборатории DOE (PNNL, Ричленд, штат Вашингтон) использовали свою Продвинутую батарейную установку для изготовления литий-металлических батарей в прототипной геометрии мешочковой ячейки со множеством слоев.

Затем ученые из национальной лаборатории Айдахо DOE (INL, Айдахо-Фолз) провели электрохимическое тестирование одной из многослойных мешочковых ячеек. Они обнаружили, что за первые 170 циклов терялось только около 15% емкости ячейки, но за следующие 25 циклов потеря составила 75%. Чтобы понять это быстрое падение емкости в конце жизни батареи, они извлекли один из семи катодных слоев и отправили его в лабораторию Брукхейвен для изучения на лучке рентгеновской порошковой дифракции (XPD) Источника синхротронного излучения NSLS-II.

В XPD рентгеновские лучи, падающие на образец, отражаются только под определенными углами, создавая характерную дифракционную картину. Эта картина дает информацию о многих аспектах структуры образца, включая объем элементарной ячейки — наименьшей повторяющейся части структуры — и положение атомов в ней.

Хотя команда в первую очередь хотела узнать о литий-металлическом аноде, его рентгеновская дифракционная картина слаба (у лития мало электронов) и мало меняется при циклировании (остается литий-металлом). Поэтому они косвенно зондировали изменения в аноде, изучая тесно связанные изменения в оксиде литий-никель-марганец-кобальт (NMC) катода, чья дифракционная картина намного сильнее.

«Катод служит «репортером» для анода», — объясняет Халифа. «Если анод начинает выходить из строя, его проблемы отражаются в катоде, потому что близкие области катода не могут эффективно поглощать и отпускать литий-ионы».

Лучка XPD сыграла критическую роль в эксперименте. Благодаря высокой энергии рентгеновские лучи на этой лучке полностью проникают через батарейные ячейки, даже толщиной несколько миллиметров. Высокая интенсивность пучка и большой двумерный детектор позволили ученым быстро собирать высококачественные дифракционные данные для тысяч точек по площади батареи.

«Для каждой точки мы получали высокоразрешающий дифракционный паттерн примерно за секунду, что позволяло просканировать всю площадь батареи за два часа — более чем в 100 раз быстрее, чем при использовании обычного лабораторного рентгеновского источника», — объясняет Халифа.

Первой отображаемой величиной было состояние заряда (SOC) — количество оставшейся энергии по сравнению с энергией в полностью заряженном состоянии — для одного катодного слоя. 100% SOC означает полную зарядку. При использовании этот процент падает. Например, ноутбук, показывающий 80% заряда, находится на 80% SOC. В химических терминах SOC соответствует содержанию лития в катоде, где литий реверсивно вставляется и удаляется при циклировании. При удалении лития объем элементарной ячейки катода уменьшается. Этот объем легко определяется из рентгеновских дифракционных измерений, которые поэтому чувствительны к локальному SOC в каждой точке. Любые локальные области, где производительность деградирует, будут иметь другие значения SOC, чем остальной катод.

Карты SOC выявили три «горячие точки», диаметром в несколько миллиметров, где локальная производительность была значительно хуже остальной ячейки. Только часть NMC-катода в горячих точках имела проблемы с циклированием; остальное оставалось синхронизированным с ячейкой. Это наводило на мысль, что потеря емкости батареи вызвана частичным уничтожением жидкого электролита, так как потеря электролита «замораживает» батарею на текущем SOC.

Другие возможные причины потери емкости — потребление литий-металлического анода, постепенная потеря литий-ионов или электронная проводимость при образовании продуктов деградации на поверхности электрода — не привели бы к одновременному присутствию активного и неактивного NMC-катода в горячих точках. Дополнительные эксперименты под руководством INL на более мелких монетных ячейках, специально спроектированных для отказа через истощение электролита, продемонстрировали то же поведение, что и большая мешочковая ячейка, подтверждая механизм отказа.

«Истощение электролита — механизм отказа, наиболее согласованный с данными синхротронного рентгена и электрохимией», — сказал Халифа. «Во многих областях ячейки мы видели частичное истощение электролита, поэтому иононный транспорт становился труднее, но не невозможен. Но в трех горячих точках электролит практически закончился, так что циклирование стало невозможным».

Помимо определения местоположения горячих точек, где отказ происходил быстрее всего, синхротронные рентгеновские дифракционные исследования также раскрыли, почему отказ происходил именно там, предоставляя количество NMC в каждой позиции на катоде. Области с худшим отказом обычно имели меньшее количество NMC, чем остальная ячейка. Когда меньше NMC-катода присутствует, та часть батареи заряжается и разряжается быстрее и полнее, что ускоряет потребление электролита и приводит к его быстрому отказу в этих регионах. Даже небольшие сокращения количества катода (5% или менее) могут ускорить отказ. Следовательно, улучшение производственных процессов для получения более однородных катодов должно привести к более долговечным батареям.

«Результаты этого исследования и других действий Battery500 ясно показывают пользу использования возможностей по всему DOE для продвижения технологий накопления энергии», — добавил Эрик Дюфек, менеджер отдела энергохранилищ и передовых автомобильных технологий INL.

В будущих исследованиях команда планирует картографировать изменения, происходящие во время заряда и разряда. «В этом исследовании мы посмотрели на единственный снимок батареи ближе к концу её жизни», — сказал Халифа. «Важным результатом стало демонстрация того, что техника достаточно чувствительна, чтобы применить её к работающим батареям. Если мы сможем собирать дифракционные данные во время циклирования, мы получим кино о том, как все разные части меняются во времени. Эта информация даст более полную картину того, как происходит отказ, и в конечном итоге позволит нам проектировать батареи с более высокой производительностью».