Прослеживание истории полимерных материалов:часть 5

Обзор истории технологических разработок показывает, что прорывы не происходят в вакууме. Разные участники делают небольшие шаги, которые затем продвигаются другими, и когда такое изобретение, как фенол, встречается в своей окончательной форме, его создание можно проследить по длинной цепочке событий. Верно также и то, что несколько людей часто имеют одну и ту же идею, и человек, которого помнит история, часто первым получает официальное признание за то, что поставил последний кусок головоломки на место, сделав разработку как технологически осуществимой, так и экономически жизнеспособной.

Еще до того, как Лео Бэкеланд в США даже начал свое расследование того, что станет фенольной химией, Артур Смит получил в 1899 году британский патент, первый патент на изобретение полезного фенольного соединения. Однако для затвердевания при температуре 90-100 ° С потребовалось несколько дней, и он деформировался в процессе. В то же время, когда Бэкеланд работал над улучшением реакции между фенолом и формальдегидом, немецкий химик Карл Генрих Мейер произвел катализируемую кислотой реакцию между фенолом и формальдегидом, но его использование ограничивалось лаком и клеями.

Австрийский химик Адольф Люфт работал над той же проблемой. Но состав, который придумал Luft, использовал в качестве растворителя камфору и был очень хрупким. Британский инженер-электрик Джеймс Суинберн три года работал над поиском растворителя, который исправил бы этот недостаток, и, наконец, нашел решение с каустической содой. Он прибыл в британское патентное ведомство слишком поздно, чтобы стать исторической фигурой, запомнившейся созданием фенола. Фактически, Бэкеланд опередил его на один день.

Несмотря на то что соперники и потенциальные противники, Бэкеланд и Суинберн в конечном итоге начали работать вместе после того, как Бэкеланд изначально пригрозил патентным судебным разбирательством, когда Суинберн основал завод в США. Фактически, Бэкеланд сумел сохранить доминирующее положение на рынке за счет комбинации угроз патентных споров, предоставление разрешения на использование его патентов Суинберну и другим во время Первой мировой войны и, в конечном итоге, скупка многих из его конкурентов в конце 1920-х годов, когда срок его патентов истекал.

Путь, который избрали Бэкеланд и Суинберн к процессу производства фенольных соединений, был отражением сложности контроля реакции конденсационной полимеризации. Конденсационная полимеризация обычно дает нежелательные побочные продукты, которые могут препятствовать желаемой реакции и должны быть удалены или подавлены. Проблема управления этим аспектом химической реакции была наглядно проиллюстрирована опытом немецкого химика Адольфа фон Байера. Байера в первую очередь помнят за его синтез индиго, и он получил Нобелевскую премию по химии в 1905 году. Он также был протеже Августа Кекуле, известного химика, упомянутого в прошлой колонке, чей помощник был наставником Бекеланда в его докторской степени. Байеру приписывают то, что он первым исследовал химическую реакцию между фенолом и формальдегидом в 1872 году. В результате бурной химической реакции образовалось смолистое смолистое твердое вещество, которое Байер выбросил после того, как не смог проанализировать его состав.

Это могло бы стать концом пути для полимеров на основе формальдегида, если бы не другое случайное открытие, сделанное баварским химиком Адольфом Спиттелером 25 лет спустя. Кошка, которая проживала в лаборатории Спиттелера, опрокинула бутылку с водным раствором формальдегида, вылила содержимое в блюдце с молоком. Спиттелер заметил, что молоко быстро свертывается в твердую смесь, которая, по-видимому, имеет свойства, аналогичные свойствам целлулоида. Химическая реакция, в результате которой был получен этот материал, включала сшивание смеси белков, известных как казеин, формальдегидом, и полимер стал известен как казеин. Открытие того, что формальдегид делает казеин нерастворимым в воде, было сделано четырьмя годами ранее, в 1893 году, французским химиком Альфредом Трилья. Но историческая заслуга принадлежит Спиттелеру и его коллеге, не химику, Вильгельму Крише.

Крише искал материал, из которого можно было бы сделать белые моющиеся доски для письма. Он уже пробовал использовать казеин, и, хотя изначально это сработало, казеин размягчился при первом протирании доски водой. Сшитый материал решил эту проблему, и рынок был настолько значительным, что Спиттелер и Крише основали компанию по производству казеина и связанных с ним продуктов. Трилья пытался убедить французскую компанию производить продукт, полученный в результате его исследования, но не смог вызвать необходимый интерес. Успех немецкой компании в сочетании с осознанием того, что из казеина можно легко производить самые разные формы, спровоцировал запоздалое основание конкурирующего французского предприятия.

Коммерческий продукт получил название Галалит («молочный камень» по-гречески). Этот материал был представлен на Парижской универсальной выставке в 1900 году и был запатентован в 1906 году. Нет никаких исторических данных, свидетельствующих о том, что немецкие и французские компании вели судебные тяжбы за права. Они оба производили этот материал для удовлетворения растущего рынка, в первую очередь в индустрии моды для изготовления пуговиц, пряжек и ювелирных изделий, хотя казеин нашел свое применение во многих продуктах, в которых также использовался целлулоид, таких как гребни и ручки для ножей. Его даже использовали для изготовления электрических изоляторов до появления фенола.

Несмотря на весь свой успех и тот факт, что казеин опередил фенол более чем на десять лет, он все еще оставался материалом в том же духе, что и каучук и целлулоид, модификацией встречающегося в природе материала, а не настоящим синтетическим продуктом. Однако его было намного легче производить, чем фенольный, потому что белки, состоящие из альфа, бета и каппа-казеина, уже являются полимерами с молекулярной массой в диапазоне от 20 000 до 25 000 г / моль. Фенол имеет молекулярную массу всего 94, что требует образования форполимера перед сшивкой.

Кстати, те, кто проработал в индустрии пластмасс более 15 лет, помнят времена, когда у General Electric было подразделение пластмасс. Отвечая на вопрос об истории GE Plastics, даже большинство из нас, старожилов, укажут на появление поликарбоната в середине 1950-х годов. История этого развития была рассказана в рекламном ролике, который часто появлялся в воскресных утренних выпусках новостей в 1990-х годах, и в нем была показана кошка, идущая по лаборатории посреди ночи. Кот опрокидывает бутылку, и утром ученый, предположительно Дэн Фокс, приходит в лабораторию, чтобы найти прозрачный шарик из материала, который затем подвергает воздействию кипящей воды, пламени и молотка, и все это не может повлиять на целостность. материала.

Хотя это правда, что поликарбонат был одним из тех случайных открытий, кошки не было. Блестящие маркетологи из GE позаимствовали историю о коте Спиттелера для своего рекламного ролика. Но поликарбонат был не первым продуктом подразделения GE Plastics. Скорее всего, фенольный. Помните, что основная сфера компетенции GE была в электротехнической промышленности, где фенольные продукты были первыми. GE начала развивать фенольную химию в конце 1920-х, после истечения срока действия патентов Бэкеланда, и продавала материал под торговым названием Genal до начала 1980-х.

Успех химии казеина и формальдегида произошел до того, как Бэкеланд совершил прорыв в области фенола. Но именно этот успех возродил интерес к ранним экспериментам Байера. И пока несколько химиков работали над этой новой химией одновременно, именно Бэкеланд разработал систему, которая контролировала значительную взрывную силу, связанную с образованием побочных продуктов реакции конденсации, участвующей в производстве материала. Ранее экспериментаторы пытались контролировать реакцию, понижая температуру, чтобы замедлить процесс, и какое-то время Бекеланд придерживался той же стратегии. Его прорыв произошел, когда он попробовал противоположный подход, повысив температуру и контролируя результирующую более быструю реакцию, запустив ее в сосуд под давлением, вышеупомянутый бакелайзер.

Сложность фенольной полимеризации повлияла на решение Бэкеланда заняться производственной стороной бизнеса, а не зарабатывать деньги на выдаче лицензий. Этот процесс был слишком сложным для производителей без химического образования. Бакелайзер никогда не прошел проверку OSHA. В его состав входит мешалка, требующая электроэнергии. Но зарождающаяся электрическая сеть в тот момент еще не достигла района Бэкеланда. Итак, он приобрел паровую машину и подавал пар в двигатель, используя угольный котел, установленный в углу лаборатории. Затем пар направлялся в гараж, где производилось производство смолы. В марте 1909 года пожар уничтожил большую часть гаража, в результате чего Бэкеланд переехал на химический завод в Перт-Амбой, штат Нью-Джерси, где располагался крупный производитель формальдегида.

Первый полностью синтетический полимер произвел впечатление на электрические изоляторы, но в течение следующих 30 лет он распространил свое влияние на широкий спектр рынков, включая бытовую технику, офисное оборудование, средства связи, автомобилестроение, самолет и вооружение, а также более тривиальные области сантехники и бочки для ручек. Формование фенола породило дисциплину пластического дизайна. И это способствовало развитию другой химии, основанной на сшивании формальдегидом, включая мочевину и меламин. Эти материалы легче окрашивались и обладали большей устойчивостью к длительному воздействию электрического тока, известному как трекинг.

Первыми синтетическими полимерами были термореактивные полимеры, и они десятилетиями доминировали в индустрии пластмасс, в отличие от сегодняшнего ландшафта нашей индустрии. Но наступление термопластов уже началось и с 1930-х годов коренным образом изменит ситуацию. Далее мы обратим наше внимание на эту часть истории.

ОБ АВТОРЕ:Майкл Сепе является независимым консультантом по материалам и обработке из Седоны, штат Аризона, с клиентами в Северной Америке, Европе и Азии. Он имеет более чем 45-летний опыт работы в индустрии пластмасс и помогает клиентам в выборе материалов, проектировании с учетом технологичности, оптимизации процессов, устранении неисправностей и анализе отказов. Контакты:(928) 203-0408 •[email protected]