Материалы, часть 5:Советы по отжигу сшитых полимеров

Подобно тому, как отжиг используется в полукристаллических термопластах для улучшения кристаллической структуры полимера, тот же процесс можно использовать для получения уровня сшивки в термореактивных полимерах, который может быть недостижим в контексте цикла формования. Изменения свойств, связанные с повышенным уровнем сшивки, во многом очень похожи на изменения, связанные с повышенной степенью кристалличности.

Но кристаллизация и сшивание, хотя и реагируют на одни и те же воздействия обработки и постобработки, являются фундаментально разными процессами. Термопласты имеют полезную длину цепи до того, как они попадут на перерабатывающий завод, а кристаллизация происходит самопроизвольно из расплава при понижении температуры. В какой-то момент процесса охлаждения мы наблюдаем резкий переход в структуре материала, который является функцией химического состава материала и окружающего или приложенного давления.

После достижения этой критической точки процесс кристаллизации продолжается при условии, что температура материала остается выше температуры стеклования. Эта температура (T _g ) по существу является константой для любого данного полимера, пока его молекулярная масса достаточно высока, чтобы соответствовать полезным механическим свойствам, поэтому условия отжига, необходимые для содействия дополнительной кристаллизации, предсказуемы.

Сшитые материалы поступают на перерабатывающий завод в незавершенном производстве. Химический состав материала был установлен в результате химической реакции, которая была остановлена ​​до того, как полимеризация действительно могла начаться, состояние, которое часто называют «форполимером». Этот материал способен подвергаться дальнейшим реакциям с образованием полностью развитого полимера. Этим реакциям способствуют повышенные температуры и они зависят от присутствия реакционноспособных групп, которые являются частью форполимера, и катализатора.

Повышение Tg примерно на 30 ° C может быть достигнуто примерно через 18 часов после выпечки. Но для дополнительного увеличения такой же величины потребуется 146 часов в соответствии с установленной здесь моделью. (Источник:Plenco)

Фенол, первый по-настоящему синтетический полимер, является хорошо известным членом этого семейства материалов. Этот материал начинается с реакции фенола с формальдегидом. По мере прохождения начальных стадий реакции вязкость продукта увеличивается и в какой-то момент может стать липким вязким материалом, который может быть использован в качестве клея. Если процесс продолжить, материал может стать твердым с относительно низкой температурой плавления. Затем его можно измельчить и объединить с катализатором и соответствующими наполнителями, после чего он станет формовочной смолой.

В этой форме материал имеет низкую температуру плавления или размягчения и еще более низкую T _g . . Однако, когда этот материал подвергается повышенным температурам, которые обычно создаются нагретой формой, химическая реакция продолжает процесс полимеризации, увеличивая молекулярную массу полимера за счет образования поперечных связей между уже сформированными цепями, а также удлинения этих цепей. . Это очень упрощенное описание полимеризации в термореактивном материале.

Но в первую очередь в этом обсуждении вызывает тот факт, что в процессе формирования детали мы также создаем готовый материал. Свойства детали будут в значительной степени зависеть от установленной степени сшивания, которая, в свою очередь, определяется температурой формы и временем нахождения детали в форме. В идеале часть, которая выходит из формы, состоит из материала с высоким T _g что связано со степенью сшивки.

Но точно так же, как формовщики не могут достичь всей желаемой кристалличности в полукристаллическом термопласте, они также могут не достичь всей желаемой сшивки в термореактивном полимере за отведенное время цикла. В этих случаях проводят отжиг для повышения степени сшивания. Говоря языком промышленности, это часто называют последующей выпечкой. Идея постобжига состоит в том, чтобы повысить степень сшивки до более высокого уровня, не увеличивая время цикла формования или не прибегая к более высоким температурам формы. Это особенно полезно в полимерах, таких как фенольные и полиимиды, которые сшиваются посредством процесса, известного как механизм конденсации. Эти типы материалов могут подвергаться дополнительному сшиванию в значительной степени под воздействием повышенной температуры, связанной с последующим обжигом.

Преимущества последующего обжига для достижения более высокой степени сшивания в термореактивных полимерах аналогичны преимуществам, полученным при отжиге полукристаллических термопластов. Увеличиваются механическая прочность и модуль, а вместе с этими изменениями улучшается сопротивление ползучести и усталости. Стабильность размеров при повышенных температурах также улучшится, а пластичность снизится. И точно так же, как могут возникнуть проблемы с изменением размеров во время отжига полукристаллических термопластов, те же проблемы могут возникнуть и после обжига.

В случае полукристаллических термопластов мы затронули тот факт, что если в процессе формования была получена слишком низкая кристалличность, попытка восполнить разницу с помощью отжига может привести к неуправляемым проблемам с усадкой и короблением. В некоторых сшитых материалах может возникнуть дополнительная проблема - вздутие детали. Это вызвано летучими побочными продуктами, которые естественным образом образуются в ходе реакций конденсационной полимеризации. В случае фенола после обжига выделяется аммиак. Если аммиак не может достаточно быстро диффундировать через стенку детали, это вызовет деформацию детали.

Этот график показывает связь между температурой формы и Tg полимера в детали. Чем выше температура формы, тем меньше работы после выпечки для достижения желаемого уровня производительности. (Источник:Plenco)

Время, необходимое для последующей выпечки, будет зависеть от поставленной задачи. В отличие от процесса отжига полукристаллических термопластов, одним из важных последствий последующего обжига сшитого материала является увеличение T _g . Это увеличение зависит как от времени, так и от температуры, и соотношение является нелинейным. Таким образом, важно понимать материал, состояние, в котором он находится, когда он выходит из формы, и характеристики, необходимые для применения. Еще одно ключевое различие между отжигом кристаллов в полукристаллическом полимере и увеличением плотности сшивки термореактивных полимеров заключается в том, что в полукристаллических термопластах температура отжига должна превышать T _g полимера. В случае термореактивных материалов это не обязательно. Фенольная смола с T _g в исходном состоянии. 175 ° C может быть подвергнута последующей выпечке при 160 ° C и T _g увеличится.

На рисунке 1 показана взаимосвязь между временем и увеличением T _g . в фенольном материале, из работы, проделанной Тедом Моррисоном из Plenco. Это показывает, что увеличение T _g примерно 30 ° C может быть достигнуто примерно через 18 часов после выпечки. Но для дополнительного увеличения такой же величины потребуется 146 часов в соответствии с моделью, представленной на графике. Можно использовать более высокую температуру после выпекания, но это может привести к образованию пузырей и короблению.

Альтернативой, как и в случае со всеми материалами, которые мы обсуждали до сих пор, является создание большей структуры детали в процессе формования за счет использования более высокой температуры формы. На рисунке 2 показан еще один результат исследования Моррисона, который устанавливает связь между температурой формы и T _g полимера в детали. Должно быть очевидно, что при более высокой температуре формы будет меньше работы после выпечки для достижения желаемого уровня производительности.

В нашей следующей колонке мы рассмотрим методы отжига термопластичных полиуретанов, где за относительно короткий период времени можно достичь некоторых замечательных преимуществ.

ОБ АВТОРЕ:Майк Сепе - независимый глобальный консультант по материалам и обработке, чья компания Michael P. Sepe, LLC базируется в Седоне, штат Аризона. Он имеет более чем 40-летний опыт работы в индустрии пластмасс и помогает клиентам в выборе материалов, проектировании с учетом технологичности и технологических процессов. оптимизация, устранение неполадок и анализ отказов. Контакты:(928) 203-0408 • [email protected].