Изучение пироэлектрических эффектов композитов, модифицированных LiNbO3

Введение

Исследованию пироэлектрического эффекта в значительной степени способствовало быстрое развитие новых технологий, таких как лазерная и инфракрасная сканирующая визуализация [1,2,3,4]. Исследования пироэлектрического эффекта и связанных с ним явлений в различных сегнетоэлектрических материалах (FEM) используются для создания пироэлектрических преобразователей различного назначения, включая одно- и многоэлементные пироэлектрические детекторы излучения (PDR) [5,6,7]. Было разработано множество пироэлектрических детекторов и трубок с превосходными характеристиками [8,9,10]. Кроме того, сообщалось, что пироэлектрические эффекты используются для сбора тепла в окружающей среде [11,12,13,14], измерения скорости вращения [15] и газоочувствительной подложки [16,17].

Как разновидность сегнетоэлектрического материала LiNbO ₃ (LN) привлек большое внимание из-за своего большого нелинейно-оптического коэффициента для использования в качестве нелинейно-оптических материалов с высокой температурой Кюри (T _c , ~ 1413 K) и температуры плавления (T _m , ~ 1523 К) [18,19,20]. В полярной кристаллической структуре кристаллов LN наблюдается спонтанная поляризация, которая может изменяться при изменении температуры [21, 22]. А нелинейно-оптические коэффициенты были линейными функциями спонтанной поляризации, которые являются температурной зависимостью поляризации и имеют первостепенное значение в нелинейных исследованиях [23]. Свойства спонтанной электрической поляризации МКЭ позволяют легко перезаряжаться и могут напрямую преобразовывать тепловую энергию в электричество [24].

Среди упомянутых пироэлектрических материалов, таких как PZT и поливинилиденфторид (PVDF), титанат бария (BaTiO ₃ ) [25,26,27], материалы на основе свинца являются наиболее широко используемыми традиционными пироэлектрическими материалами. Однако заявленная токсичность, высокая стоимость и возможное загрязнение окружающей среды ограничивают их применение во многих областях. Поэтому высокоэффективные и бессвинцовые пироэлектрические материалы привлекли широкое внимание [28]. Как разновидность бессвинцового сегнетоэлектрического кристалла, LN демонстрирует высокий пироэлектрический коэффициент, низкие диэлектрические потери [29], что позволяет использовать его в качестве пироэлектрических устройств с более высокой чувствительностью и хорошей стабильностью. Однако хрупкость, негибкость и сложность переработки громоздкой кристаллической пластины LN ограничивают ее применение во многих областях [30]. Поэтому улучшение его механических свойств имеет решающее значение.

Здесь мы сообщаем о создании и описании композитов на основе полимеров, которые одновременно включают пироэлектрические свойства кристалла LN и механические преимущества полимера. Изготовлена ​​модифицированная частицами LN гибкая пироэлектрическая композитная пленка на основе полипропиленовой (PP) матрицы, в которой микрочастицы LN и многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT) приняты в качестве наполнителей. Полимер PP имеет множество преимуществ, таких как низкая стоимость, гибкость и низкие диэлектрические потери, что позволяет использовать его в качестве матрицы композита [31]. Более того, как типичный термопластичный полимер, матрица PP может быть переработана в тонкую пленку путем горячего прессования. Частицы LN являются ключевыми компонентами, поскольку они демонстрируют отличный пироэлектрический эффект, когда размер частиц ограничен в определенном диапазоне [32, 33]. MWCNT используются в качестве проводящих элементов для улучшения электрического профиля композитной матрицы. Таким образом, композит сочетает в себе превосходные механические свойства матрицы PP и превосходные пироэлектрические эффекты наночастиц LN [34,35,36].

Методы

Материалы

Все материалы и химикаты были куплены на коммерческой основе и использовались в том виде, в каком они были получены. Пластина LN была изготовлена ​​и куплена в Шанхайском институте оптики и точной механики Китайской академии наук. Маточную смесь полипропилена (Shanghai Eaststone New Material Development Co., Ltd) и MWCNT (Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd.) использовали в полученном виде.

Производство пленок LN / PP / MWCNT

Процесс поляризации пластины LN следующий:громоздкий кристалл LN нагревается до температуры от 1423 до 1653 К и плотности тока 2–5 мА / мм ² и одновременно прикладывают электрическое поле 10 В / мм. Поляризованный кристалл LN разрезают на пластину или измельчают в шаровой мельнице на микрочастицы с относительно однородным размером около 1 мкм.

Маточную смесь ПП, 1 мас.% MWCNT и частицы LN различных массовых долей (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 мас.%) Тщательно перемешивали при комнатной температуре. Затем смесь помещали в реактивный двухшнековый экструдер Dolylab OS, нагревали до 473 К и перемешивали в течение 5 мин. Гомогенную смесь помещали в ламинатор (XH-407) и нагревали до 473 К, а затем смесь выдавливали и прессовали между двумя металлическими лентами под давлением 3 МПа в течение 5 минут. После охлаждения до комнатной температуры была успешно изготовлена ​​композитная пленка LN / PP / MWCNT. Размер и толщину пленки можно легко контролировать с помощью точного количества вводимого композита и давления. Затем к лентам заранее крепятся медные провода для подключения пироэлектрических композитных датчиков и измерительных приборов. Горячее прессование - удобный и эффективный метод, позволяющий производить за один раз десятки пленок без ограничения размера.

Характеристика

Кристаллическая фазовая структура частиц LN и конформация композитных пленок охарактеризованы дифракцией рентгеновских лучей (XRD 7000, Shimadzu). Микроскопическая топография характеризуется системой Dimension Icon (Bruker, США). Уже изготовленный пироэлектрический композитный датчик LN / PP / MWCNT прикрепляют к испытательной зоне нагревательного элемента и подключают к электрохимической рабочей станции (CHI 660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.). Поставщик постоянного тока (Keithley 2410 SourceMeter) используется для подачи переменного напряжения на микросхемы нагревателя, чтобы композитный пленочный датчик, плотно прилегающий к микросхемам нагревателя, мог работать при различных температурах. Сигналы тока в реальном времени при различных температурах отслеживаются с помощью метода I-T электрохимического анализатора рабочей станции.

Результаты и обсуждение

Пироэлектрические материалы могут проявлять спонтанную электрическую поляризацию, что приводит к изменению положительных и отрицательных зарядов на обеих сторонах поверхности кристаллов при изменении температуры. Ниже температуры Кюри спонтанная поляризация пластины или частиц LN может быть изменена путем нагревания или охлаждения, и электростатические заряды будут генерироваться с обеих сторон кристаллов, как схематически показано на рис. 1a. Сгенерированные заряды могут быть собраны и преобразованы в электрический ток через заранее разработанную схему. Устройство кристаллической пластины LN (как показано на рис. 1b – d) прикреплено к нагревательной пластине, с помощью которой можно точно контролировать температуру нагревательной пластины. На рисунке 1e показаны циклические изменения температуры устройства LN и соответствующая скорость нагрева (dT / dt). Согласно рис. 1д, резкий пироэлектрический ток ~ 40 нА наблюдается при повышении температуры с 298 до 383 К. При обратном понижении температуры с 383 до 298 К полученные встречные токовые сигналы указывают на то, что измеренные токи генерируются изготовленная кристаллическая пластина LN. Обычно пироэлектрический ток I можно описать как:

Пироэлектричество в объеме кристалла LN . а Принципиальная схема пироэлектрического рабочего механизма пластины кристалла LN:начальное состояние поляризации, нагретое состояние и охлажденное состояние. Пироэлектрические эффекты характеризуются с помощью нагревательного элемента. б Фотографии устройства ЛН с куском объемной пластины ЛН (2 см × 2 см). c Нагревательный элемент, используемый для характеристики пироэлектрического эффекта. г Фотографии ТЭНа, работающего от источника постоянного тока. е Пироэлектрический ток объема ЛН при различных температурах. е Пироэлектрический ток пластины LN с различными диапазонами изменения и скоростью нарастания температуры

где p - пироэлектрический коэффициент материала, A - площадь электрода, а (dT / dt) - скорость нарастания температуры.

Далее мы устанавливаем различные диапазоны изменения и скорости нарастания температуры, и соответствующие сигналы тока изменяются одновременно, что показано на рис. 1f. Очевидно, что выходные токи устройства с кристаллами LN будут увеличиваться с увеличением диапазона изменения и скорости нарастания температуры. Эти результаты показывают, что все полученные сигналы, показанные на рис. 1e, обусловлены пироэлектрическим эффектом кристаллов LN, преобразующим пироэлектрические заряды в электрический ток.

Чтобы продемонстрировать выдающиеся пироэлектрические эффекты кристаллической пластины LN, мы также ярко использовали самосборку частиц или тонких полимерных пленок, обусловленную электростатическим взаимодействием. Частицы или тонкие полимерные пленки могут иметь рисунок электростатического взаимодействия, создаваемого мгновенными пироэлектрическими зарядами. Схематические диаграммы на рис. 2а показывают процесс формирования рисунка пироэлектрических зарядов на поверхности пластины LN и электростатическую самосборку микрочастиц и тонкой пленки PS. Мягкий штамп PDMS изготавливается с использованием метода контактной печати, при котором рисунки переносятся на PDMS с кремниевой пластины с рисунком. Когда горячий штамп PDMS контактирует с подложкой пластины LN, тепло передается от штампа PDMS к пластине LN, вызывая узорчатую микромасштабную сборку частиц или тонких полимерных пленок на заряженной области. Стандартные наночастицы PS в органическом растворителе с диаметром 60 нм и тонкой пленкой PS ( M _w =5000) выбираются для формирования выкроек в процессе самостоятельной сборки. После извлечения частиц ПК из органического растворителя (рис. 2b, c) или нанесения тонкого слоя (толщиной 100 нм) пленки PS (рис. 2d, e) на пластину LN электростатическое напряжение накапливалось из структурированных пироэлектрических поверхностных зарядов приводит в движение сборку частиц и тонкую полимерную пленку в микроматрицы в заряженной области. Основываясь на различных схемах заряда, которые изготавливаются с использованием различных узорчатых штампов PDMS, мы могли наблюдать различные структуры самосборки. Круговая периодическая решетка показана на рис. 2b (или дополнительный узор на рис. 2d), а периодические линейные полосы показаны на рис. 2c, e.

Электростатическое взаимодействие обусловлено способностью к самосборке частиц или тонких полимерных пленок за счет пироэлектрических эффектов в микромасштабе. а На схематической иллюстрации показана процедура самосборки наночастиц PS и формирования рисунка пленки с использованием пироэлектростатического зарядового взаимодействия на нагретых пластинах кристалла LN. Шестьдесят нанометров наночастиц PS выбраны для характеристики структуры заряда. Узорчатая сборка наночастиц PS b , c и электрогидродинамический агрегат из тонкой пленки PS d , e на участках пироэлектрического заряда, обнаруженных АСМ

Хотя массив поляризованного LN обладает выдающимися пироэлектрическими эффектами, хрупкость, негибкость и сложность обработки ограничивают применение его пироэлектрической способности. Мы также изготовили композитный датчик частицы-полимер, состоящий из кристаллических микрочастиц LN и полипропиленовой (PP) матрицы, методом горячего прессования. Композитная пленка может включать в себя превосходные механические свойства матрицы PP и превосходные пироэлектрические эффекты частиц LN. Чтобы получить очевидные токовые сигналы и уменьшить ошибки измерения, вызванные электрическим сопротивлением, принята концентрация MWCNT в 1 мас.% И равномерно распределена в композитах LN / PP методом проб и ошибок. По сравнению с пленками LN / PP, гибкий датчик из пироэлектрической композитной пленки LN / PP / MWCNT (PCF) имеет более высокий сигнал отклика, как показано на рис. S1 с вспомогательной информацией.

СЭМ-изображения изготовленной композитной пленки LN / PP / MWCNT показаны на рис. 3. Можно было наблюдать, что как микрочастицы LN, так и MWCNT равномерно диспергированы в композитных пленках. Толщина композитной пленки LN / PP / MWCNT составляет около 70 мкм (как показано на рис. 3b). Кристаллическая фазовая структура частиц LN и конформация композитных пленок характеризуются дифракцией рентгеновских лучей, как показано на рис. S2 вспомогательной информации.

Фотографии пленки LN / PP / MWCNT. а Неповрежденный кусок пленки LN / PP / MWCNT. б СЭМ-изображения поперечного сечения пленки LN / PP / MWCNT. Увеличенное поперечное сечение MWCNT c и частицы LN d обозначены красными стрелками

Схема процесса изготовления пироэлектрической пленки LN / PP / MWCNT и сенсора показана на рис. 4a; процедура нагрева-охлаждения и соответствующие изменения тока также схематично проиллюстрированы на рис. 4b. Пироэлектрические свойства композитного полимера дополнительно исследуются путем мониторинга сигналов пироэлектрического тока датчика LN / PP / MWCNT. Пироэлектрические токи с различной концентрацией LN (0, 1, 2, 3, 5, 8 и 10 мас.%) И 1 мас.% MWCNT контролируются с помощью электрохимической станции, как показано на рис. 4c, а выходные токи контролируются и показаны на рис. 4г, д. Подобно пластинам кристалла LN, гибкий датчик PCF демонстрирует очевидную зависимость от изменения температуры, которая показана на рис. 4d. При непрерывном увеличении диапазона изменения температуры с 293 ~ 323 K до 293 ~ 373 K выходной ток, очевидно, увеличивается.

Пироэлектрические эффекты нанокомпозита LN / PP / MWCNT. а Принципиальная схема процесса производства композитной пленки LN / PP / MWCNT. б Схематическое изображение структуры и механизма работы пироэлектрического наногенератора LN / PP / MWCNT:(I) начальное состояние поляризации, (II) нагретое и (III) охлажденное состояние ПКФ LN / PP / MWCNT. c Фотографии ТЭНа, работающего от источника постоянного тока. г , e Пироэлектрический ток и тенденция композитного датчика LN / PP / MWCNT с зависимостью изменения температуры и концентрацией микрочастиц LN

Более того, выходные токовые сигналы тесно связаны с концентрациями микрочастиц LN. Согласно рис. 4д, пироэлектрические токи увеличиваются с увеличением концентрации микрочастиц LN. В интервале температур от 293 до 373 K при концентрации наночастиц LN 5 мас.% Наблюдается наибольший пироэлектрический ток до ~ 125 пА. Однако пироэлектрические эффекты начинают уменьшаться после того, как в матрицу ПП входит более 5 мас.% Частиц LN. Это явление, вероятно, связано с дезорганизацией матрицы сополимера, вызванной избытком наночастиц LN. Кроме того, избыток наночастиц LN может также сделать композитную пленку LN / PP / MWCNT хрупкой и затруднить горячее прессование. Поэтому рекомендуется выбирать пленку, содержащую 3 мас.% Наночастиц LN, в качестве подходящей формулы для дальнейших исследований из-за ее лучших пироэлектрических свойств, более высокой механической прочности и более низкой стоимости.

Гибкие пленки на основе полимеров успешно изготовлены, и пироэлектрические свойства охарактеризованы количественно. Выдающиеся пироэлектрические эффекты и гибкость делают этот композит пригодным для использования во многих условиях, таких как датчики или сборщики энергии, поскольку форма пленок может изменяться случайным образом. Однако необходимо провести тщательные исследования для изучения механизма и дальнейшего применения пироэлектрического эффекта.

Выводы

Таким образом, мы исследовали пироэлектрические свойства пластины кристалла LN и композита LN / PP / MWCNT. Поляризованная пластина LN демонстрирует выдающиеся пироэлектрические эффекты при умеренной температуре, что может вызвать самосборку микрочастиц PS и тонких пленок. Мы успешно изготовили гибкую композитную пленку LN / PP / MWCNT с пироэлектрическими эффектами и выдающимися механическими свойствами. Контролируя выходные токи при воздействии температур и концентрации микрочастиц LN, можно охарактеризовать пироэлектрические эффекты, и оптимизированная концентрация рекомендуется для последующих исследований. Идеальное сочетание пироэлектрических свойств микрочастиц LN и гибкости полимера PP позволит использовать его в качестве сборщиков тепловой энергии для снабжения электроэнергией и изучения других областей применения.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные или проанализированные в ходе текущего исследования, можно получить у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

LN:

Ниобат лития

PP:

Полипропилен

FEM:

Сегнетоэлектрические материалы

PDR:

Пироэлектрические детекторы излучения

PZT:

Свинец-цирконат-титанатная пьезокерамика

PVDF:

Поливинилиденфторид

BaTiO ₃ :

Титанат бария

PDMS:

Полидиметилсилоксан

PS:

Полистирол

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

PCF:

Пироэлектрическая композитная пленка