Крупномасштабные, регулируемые по полосе пропускания, видимые поглотители путем испарения и отжига

Введение

Поглотители субволновых длин волн привлекли значительное внимание из-за их легкости и тонкости, которые позволяют их широкое применение, начиная от биохимического зондирования [1, 2] и улучшенной спектроскопии до солнечных элементов [3,4,5]. Классические поглотители металл-изолятор-металл (MIM) состоят из металлических резонаторов верхнего слоя и нижнего металлического зеркала, разделенных промежуточным слоем. Поглощение света может быть максимальным, когда большое количество плазмонных наноструктур подвергается воздействию падающего света с подходящей частотой [6, 7]. Поскольку поглощение связано с возбуждением локальных поверхностных плазменных резонансов (LSPR) структурированных структур, можно регулировать поглощение, изменяя конструкцию конструкции [8,9,10]. Кроме того, изменение материала разделительного слоя приводит к изменению поглощения. Некоторые материалы с фазовым переходом, такие как Ge ₂ Сб ₂ Te ₅ [11,12,13] и ВО ₂ [14, 15] и электрически настраиваемый графен [16,17,18,19] обычно используются для регулировки поглощения. Эти способы нарушают ограничения собственного спектра реакции материала [20, 21]. Из-за чрезвычайно тонких характеристик резонаторов для изготовления плазмонных поглотителей обычно используются методы нанопроизводства. Литография DUV [22,23,24], литография наноимпринтов [25, 26] и электронно-лучевая литография в основном используются в методах нанопроизводства. Благодаря гибкости технологии нанопроизводства, были изготовлены и исследованы различные типы металлических структур, таких как решетки и наночастицы, на предмет их поглощения [27,28,29,30]. Однако эти методы нанопроизводства дороги и сложны и не подходят для изготовления на больших площадях, что затрудняет коммерциализацию оптических поглотителей. Кроме того, после изготовления поглотителей их полосу поглощения нелегко отрегулировать. В последнее время прямое испарение или распыление неоднородных наночастиц было внедрено в качестве недорогих методов изготовления плазмонных поглотителей [31, 32]. Эти методы обещают стать недорогим методом изготовления оптических поглотителей и требуют дальнейшего изучения. В частности, не сообщалось о производстве поглотителей с регулируемой шириной полосы с помощью методов испарения.

В данной работе мы численно и экспериментально исследуем методы испарения для изготовления оптических поглотителей. Широкополосные и узкополосные поглотители контролировались составом испаряемых металлов. Наночастицы испарялись над серебряным зеркалом с помощью SiO ₂ промежуточный слой между ними. Широкополосное поглощение было получено с наночастицами только Ag, а узкополосное поглощение было получено с гибридными наночастицами Ag-Cu. Поглощение может быть преобразовано из узкополосного в широкополосное с помощью поглотителя из наночастиц (НЧ) Ag-Cu путем изменения температуры отжига.

Методы

Изготовление метаповерхностей

Разработанные поглотители Ag NP и Ag-Cu NP были изготовлены методом испарения с использованием электронно-лучевого испарителя (DZS-500). На рисунке 1 показан процесс изготовления:(1) 2 × 2 см ² В качестве подложек использовались предметные стекла микроскопа. Их последовательно обрабатывали ультразвуком в ацетоне, этаноле и деионизированной воде в течение 15 мин. (2) На подложки были нанесены пленка Ag толщиной 15 нм (скорость осаждения 2,5 Å / с) в качестве заземляющей поверхности и 90 нм SiO ₂ пленка (скорость осаждения 1 Å / с) в качестве разделительного слоя. (3) Испарение наночастиц верхнего слоя. Для абсорбера наночастиц Ag-Cu слой наночастиц серебра напыляли поверх слоя наночастиц Cu с образованием гибридного абсорбера наночастиц Ag-Cu. Толщина слоев наночастиц Ag и Cu составляет 10 нм, а скорость осаждения составляет 0,2 Å / с.

Схематическое изображение шагов, предпринятых для изготовления поглотителя, который состоит из наночастиц серебра и меди, нанесенных на поверхность:(i) покрытие пленки Ag для встречного пропускания, (ii) распыление диоксида кремния, (iii) нанесение слоя частиц меди путем система электронно-лучевого испарения, (iv) загрузка НЧ Ag путем испарения

Топографический анализ

Структуры поверхности исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (Hitachi SU8010) и атомно-силовой микроскопии (Dimension EDGE).

Оптический анализ

Изготовленные поглотители были измерены портативным спектрометром (Ocean Optics) на их отражение. Источником света является галогенная лампа мощностью 100 Вт. Свет падает нормально на поверхность образца с помощью гибридного волокна и держателя. Измеренные спектры отражения были нормированы на отражение чистого алюминиевого зеркала.

Моделирование методом МКЭ

Численное моделирование проводилось с использованием коммерческого программного пакета CST Microwave Studio на основе метода конечных элементов (МКЭ). Параметры дисперсии Ag и Cu получены из литературы [33]. Толщина заземляющего слоя и диэлектрического слоя составляет 150 нм и 90 нм соответственно. Граничное условие элементарной ячейки применяется в x - и y -направления. В z -направлении мы выбрали открытое граничное условие. Поляризация падающего света вдоль x -направление. Поскольку толщина металлической заземляющей пластины больше глубины скин-слоя, коэффициентом пропускания можно пренебречь. Тогда поглощение можно упростить как A ( ω ) =1 - R ( ω ), где R отражательная способность. Чтобы смоделировать особенности случайного распределения металлических наночастиц, мы изменили размер и высоту частиц в моделировании. Общий спектр поглощения представлял собой огибающий профиль каждой моделируемой отдельной наночастицы.

Результаты и обсуждения

Мы разработали поглотители MIM с наночастицами серебра и гибридными наночастицами Ag-Cu соответственно. Поглотитель Ag NP показан на рис. 2а. Он состоит из сплошной серебряной пленки в качестве заземляющего слоя и SiO ₂ спейсерный слой и наночастицы Ag наверху в качестве резонаторов. Поглотитель наночастиц Ag-Cu образован вставкой слоя частиц меди между частицами серебра и кремнеземом, как показано на рис. 2b. На рис. 2в и г показаны рассчитанные спектры поглощения абсорберов НЧ Ag и НЧ Ag-Cu соответственно. Эти спектрограммы, полученные путем аппроксимации, показывают, что добавление меди действительно снижает абсорбционные свойства исходной структуры.

Схемы поглотителей и моделируемые спектры поглощения поглотителей НЧ Ag и Ag-Cu. В этих двух поглотителях носитель представляет собой стекло, а нижележащие металлические и диэлектрические слои - серебро и диоксид кремния. c и d соответственно показаны спектры поглощения абсорбера Ag NP и моделирование структуры абсорбера Ag-Cu NP

На рис. 3а и б показаны СЭМ-изображения изготовленных поглотителей НЧ Ag и поглотителей НЧ Ag-Cu. Из изображений SEM мы видим, что каждая наночастица изолирована, а границы четкие, что свидетельствует об успешном процессе изготовления. На рис. 3c и d представлены измеренные спектры поглощения поглотителя НЧ Ag и поглотителя НЧ Ag-Cu соответственно. Поглощение поглотителя НЧ Ag составляет более 77% для диапазона длин волн более 470 нм (рис. 3c). Спектр поглощения поглотителя НЧ Ag-Cu отличается от спектра поглощения поглотителя НЧ Ag, как показано на рис. 3d. Ширина полосы поглощения в спектре намного уже по сравнению с рис. 3в. Поглощение более 80% находится в диапазоне 480–577 нм с пиком 98,6% при 528 нм, что приводит к узкой полосе пропускания 97 нм. Эти результаты предполагают, что Cu способствовала поглощению абсорбера Ag-Cu NP в узком диапазоне длин волн, в то время как подавляла поглощение для других длин волн. Результаты моделирования согласуются с экспериментальными результатами по форме спектра и резонансам. Разница между интенсивностью поглощения моделирования и эксперимента была вызвана различием между реальной формой наночастиц и моделью. В экспериментах фактическая форма и размер наночастиц были распределены случайным образом, что было очень трудно смоделировать при моделировании. Кроме того, разница в среде моделирования и экспериментов также вызвала разницу.

СЭМ-изображение Ag NP ( a ) и Ag-Cu NP ( b ) поглотители и соответствующий и измеренный спектр поглощения ( c ) и ( d )

Чтобы лучше понять физику наблюдений, было смоделировано распределение электромагнитного поля поглотителей. На рис. 4a – d показано распределение электрического поля поглотителей наночастиц Ag и Ag-Cu соответственно. Распределения поля получены при резонансе 430 ТГц. Для поглотителя НЧ Ag высокая напряженность поля находится на краю металлических частиц. В то время как для поглотителя Ag-Cu NP на краю серебряной оболочки появляются горячие точки с интенсивностью, намного меньшей, чем у поглотителя Ag NP, что указывает на то, что ядро ​​Cu оказывает негативное влияние на усиление поля наночастицы Ag. Возможная причина заключалась в том, что ядро ​​Cu уменьшало площадь взаимодействия частиц Ag с нижней металлической пленкой. Распределение поля абсорберов Ag и Ag-Cu NP объясняет, почему абсорбция абсорбера Ag-Cu NP была ниже, чем у абсорбера Ag. Следует отметить, что поглотитель наночастиц Ag-Cu имеет пик поглощения (> 98%) при 528 нм (см. Рис. 1 и 3). Чтобы понять этот эффект, мы представляем компонент поля E _y на рис. 4д и е. Из рис. 4e и f видно, что электрические диполи внутри серебряной оболочки возбуждаются. Дипольные и основанные на диполях резонансы могут привести к высокому поглощению, когда определенная компонента волнового вектора совпадает с компонентой SPP-волны на границе раздела отражатель-прокладка. Эксперименты также показали, что положение пика поглощения в структуре наночастиц Ag-Cu можно регулировать, изменяя такие параметры, как толщина диэлектрического слоя. Это свойство указывает на то, что мы можем легко проектировать резонансные фотонные устройства.

Смоделированные распределения электрического поля a , c Ag и b , d Поглотители Ag-Cu сверху и yz поперечный разрез соответственно. E абсорбера Ag-Cu _y в режиме TE отображается на e и е

Эксперименты показали, что поглощение наночастиц Ag-Cu сильно зависит от относительного количества Ag и Cu. Чтобы выявить взаимосвязь между толщиной этих двух металлических слоев и поглощением абсорбера наночастиц Ag-Cu, мы изучили зависимость поглощения от отношения атомных номеров Q из двух металлов. Q определяется как

где плотность ρ _Ag составляет 10,53 г / см ³ и ρ _Cu составляет 8,9 г / см ³ . Молярная масса of меди ( M _Cu ) и серебро ( M _Ag ) составляют 64 г / моль и 108 г / моль соответственно. Пленка серебра имела толщину 10 нм и Q можно изменить, изменив толщину медной пленки.

На рис. 5а показаны спектры поглощения поглотителей НЧ Ag-Cu с различным атомным соотношением Q . . Кривые показывают сильную корреляцию между Q и интенсивность поглощения. Когда Q увеличивается с 1,44 до 2,15, 2,87, 3,59 и 4,31, пик поглощения смещается в сторону меньших длин волн и интенсивность уменьшается. На рисунках 5b и c представлены графики зависимости длины волны резонансного пика от Q . и пиковая интенсивность в зависимости от Q , соответственно. Два графика показывают, что длина волны резонанса и пиковая интенсивность уменьшаются почти линейно с увеличением атомного отношения Q . Предыдущие исследования показали, что резонансная длина волны связана с размером и формой металлических наночастиц, а интенсивность связана с колебаниями поверхностных плазмонов металлических частиц [8, 34]. Изменение Q Регулировка толщины пленки Cu привела к отсутствию сплошной пленки и изменению размера частиц. По мере уменьшения количества зазоров между наночастицами интенсивность оптических полостей, образовавшихся между наночастицами и серебряной пленкой, становится слабее. Когда Q 1,44, оптическая плотность 98,7%. Когда Q увеличивается до 3,59, положение пика поглощения в основном стабильно около 460 нм. Это говорит о том, что Q value больше всего способствует производству поглотителей, что является ориентиром для следующего шага и будущих исследований.

Зависимость резонанса от атомного отношения Q . а Спектры поглощения для разных Q параметры. б Зависимость максимальной длины волны от Q и его c зависимость интенсивности пика от Q

Регулировка пропускной способности

Одной из важных особенностей наших изготовленных поглотителей наночастиц является то, что ширину полосы поглощения можно регулировать температурой отжига. При повышении температуры отжига от 100 до 150 ° C пик поглощения сдвигается в сторону меньших длин волн. При дальнейшем повышении температуры отжига до 300 ° C пик поглощения приобрел широкополосный характер. На рис. 6 представлен спектр поглощения образцов, отожженных при различных температурах в вакуумной печи для отжига. Повышая температуру, отжиг может перераспределить металл на поверхности и получить другую морфологию. Морфология поверхности была охарактеризована с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Изображения АСМ, представленные на рис. 6a – d, относятся к образцу без отжига и отжига при 100 ° C, 150 ° C и 300 ° C соответственно. С повышением температуры отжига размер металлических частиц и шероховатость увеличиваются. Когда температура достигла 100 ° C, частицы металла собрались в кластеры. Если внешний эффект ниже, чем адгезия между средой и металлом, на поверхности среды остается много мелких частиц. Это причина того, что частицы, полученные отжигом при 100 ° C, имеют меньший размер. Согласно спектру поглощения на рис. 6, мы также можем обнаружить, что отжиг в определенном диапазоне температур мало влияет на характеристики поглощения структуры наночастиц Ag-Cu. Однако, когда температура повышается до 300 ° C, ее влияние нельзя игнорировать.

АСМ-изображения и кривые поглощения поглотителей НЧ Ag-Cu. а Без отжига б отожженный при 100 ° C, c отожженный при 150 ° C и d отожженный при 300 ° C. е Кривые поглощения поглотителя, отожженного при разных температурах

Ширина полосы поглощения увеличилась до 494 нм (полоса от 506 до 1000 нм) с поглощением более 90% после отжига при 300 ° C. Эта полоса пропускания значительно шире по сравнению с другими известными аналогичными широкополосными метаповерхностями. Для описанных метаповерхностей полоса пропускания в основном находится в диапазоне 250 ~ 450 нм [31, 35, 36], охватывая только видимый диапазон. Однако наш поглотитель подходит как для видимого, так и для ближнего инфракрасного диапазона с интенсивностью поглощения 90% и выше. Из-за чрезвычайно тонкой толщины температура плавления металла намного ниже, чем у сыпучих материалов. Нагрев заставляет два металла образовывать нанокластеры и сливаться друг с другом на границе раздела из-за плавления, что может привести к образованию наносплава с низкой энергией и стабильностью [37, 38]. Из-за ограниченного количества атомов Ag, атомы Ag стремятся сходиться к поверхности кластера с атомами Cu в центре, образуя структуру ядро-оболочка [39, 40]. Такая структура ядро-оболочка определила особенности спектров поглощения. Из измеренного изображения АСМ известно, что размер металлических частиц увеличивается с увеличением температуры отжига. Чтобы выявить взаимосвязь между поглощением и температурой, мы рассчитали модель ядро-оболочка на структуре МИМ. Результаты моделирования показывают, что увеличение радиуса сердцевины из меди и толщины оболочки из серебра приведет к сдвигу поглощения в сторону более длинных волн (рис. 7). Следовательно, красное смещение и уширение спектра после отжига при 300 ° C произошло из-за того, что в результате высокой температуры образовался наносплав, а затем мелкие частицы сходились в частицы большего размера. Таким образом, при определенной температуре отжига структуры Ag-Cu изменились с начального селективного поглощения на широкополосное. Он позволяет достичь различной производительности с помощью простых операций.

Моделирование структуры наночастиц Ag-Cu со сплавом Cu-Ag на поверхности. а Схема модели. б Спектры поглощения при изменении толщины w . c Поглощение с изменением радиуса r

Заключение

В заключение, мы продемонстрировали изготовление плазмонных поглотителей простым методом испарения. Широкополосные и регулируемые поглотители были изготовлены путем управления составом испаряемых наночастиц. Широкополосное поглощение достигается с помощью наночастиц чистого серебра наверху, а поглощение с регулируемой шириной полосы достигается с помощью гибридных наночастиц Ag-Cu наверху. Поглотитель Ag-Cu NP продемонстрировал одночастотное поглощение перед отжигом, а при отжиге при определенной температуре поглощение стало широкополосным. Поглощение составляет> 90% в диапазоне длин волн 506–1000 нм, который охватывает как видимый, так и ближний инфракрасный диапазоны. Наша работа предоставила простой и недорогой способ изготовления видимых поглотителей большой площади. Кроме того, высокое поглощение сопровождается значительным усилением локального поля, что делает наши поглотители подходящими для поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света (SERS) и других поверхностных спектроскопий.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

Ag:

Серебро

Cu:

Медь

DUV:

Глубокий ультрафиолет

FEM:

Метод конечных элементов

LSPR:

Локальные поверхностные плазменные резонансы

MIM:

Металл-изолятор-металл

НП:

Наночастицы

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТГц:

Терагерц