Удаление антибиотиков из воды с помощью полностью углеродной трехмерной нанофильтрационной мембраны

Фон

В последнее время фармацевтические соединения, особенно антибиотики, привлекают все большее внимание во всем мире, поскольку их присутствие в природной воде представляет угрозу для экосистем и здоровья населения даже в низких концентрациях [1, 2]. На сегодняшний день разработаны различные технологии с целью удаления антибиотиков из водной среды, такие как процессы окисления и адсорбции [3, 4]. Процессы окисления, такие как фотокатализ, сонолиз и реакция Фентона, включают сложные процедуры, тогда как мембранное разделение потенциально проще [5]. Однако многие доступные в настоящее время мембраны для удаления более мелких молекул антибиотиков менее эффективны, потому что они просто действуют за счет эффекта исключения размера [6].

В последние годы материалы на основе углерода стали использоваться в качестве адсорбентов для удаления антибиотиков [7, 8]. В частности, графен также широко применяется для удаления загрязняющих веществ из воды из-за их толщины в один атом, высокой удельной поверхности и пористой структуры [9,10,11]. Оксид графена (GO) имеет отличительные структурные особенности [12], отличную гидрофильность, сильные противообрастающие свойства [13] и высокую механическую прочность. Эти свойства делают его пригодным для использования при очистке и опреснении воды. Кроме того, ОГ может производиться в больших масштабах, в отличие от чистого графена [14]. Однако из-за тенденции к наложению нанолистов GO полимерные материалы или крупные наночастицы должны быть вставлены между ними, чтобы увеличить расстояние между слоями [15, 16]. Углеродные нанотрубки (УНТ) как одномерные (1D) материалы с превосходными свойствами и совместимостью оказались идеальными «нано-клиньями» для регулирования межслоевого расстояния GO [17]. По сравнению с однослойными углеродными нанотрубками (ОСУНТ), многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) обеспечивают большую стабильность в условиях гидродинамического потока [18]. Кроме того, было доказано, что увеличенное расстояние между слоями за счет интеркаляции нанолистов GO с MWCNT увеличивает поток воды. Однако нежелательная агрегация УНТ в водном растворе часто затрудняет применение мембран на основе УНТ / ГО. И наоборот, различные полиэлектролиты использовались для увеличения дисперсности УНТ за счет функционализации [19, 20].

В этой работе мы предлагаем новую мембрану для полностью углеродной нанофильтрации (NF), которая состоит из MWCNT, помещенных между нанолистами GO. Полидиаллилдиметиламмонийхлорид (PDDA) в качестве катионного полиэлектролита был привит к MWCNT, чтобы обеспечить их катионизацию, придавая сильные противообрастающие свойства благодаря превосходной дисперсности. Благодаря кислородсодержащим функциональным группам, расположенным как неравномерно по краям, так и на поверхности листов GO, GO можно рассматривать как анионный полиэлектролит. Таким образом, реакция между PDDA-MWCNTs и GO происходила в основном за счет зарядового взаимодействия. Приготовленная мембрана NF была систематически охарактеризована и использовалась в качестве абсорбента для удаления гидрохлорида тетрациклина (TCH) и метиленового синего (MB) в качестве модельных органических загрязнителей. Концентрации отфильтрованных растворов TCH и MB определяли спектрофотометрией в УФ / видимом диапазоне.

Результаты и обсуждение

Гибрид MWCNTs / GO был использован для изготовления отдельно стоящей и гибкой мембраны на основе простого метода вакуумной фильтрации. Как показано на рис. 1a, PDDA, катионный полиэлектролит, можно легко прикрепить к поверхности MWCNT, придавая положительный заряд. GO, как анионный полиэлектролит, мог бы затем реагировать с положительно заряженными MWCNT посредством электростатического взаимодействия. Наконец, ультратонкую мембрану приготовили вакуумной фильтрацией указанной выше дисперсии.

а Построенный процесс для мембраны PDDA-MWCNTs / GO. б Схема адсорбции антибиотиков мембраной PDDA-MWCNTs / GO

Возможный процесс адсорбции показан на рис. 1б. Введение MWCNT между нанолистами GO открыло наноразмерные каналы, что позволило улучшить поток молекул воды [21]. Молекулы TCH были перехвачены в наноразмерных каналах из-за стерических препятствий и их ковалентного взаимодействия с функциональными группами приготовленной полностью углеродной мембраны.

Оптическое изображение мембраны PDDA-MWCNTs / GO показано на рис. 2а. Подготовленная полностью углеродная мембрана была похожа на ткань и демонстрировала превосходную механическую гибкость (рис. 2b). Приготовленная мембрана показала гидрофильность путем измерения угла контакта с водой (дополнительный файл 1:Рисунок S1) [22, 23]. Тем не менее, он оказался стабильным при замачивании в воде (рис. 2в). Более того, мембрану можно было повторно использовать более семи раз без образования каких-либо явных трещин (рис. 2d).

Оптические изображения мембраны PDDA-MWCNTs / GO ( a ), гибкость мембраны ( b ), а также стабильность мембраны в воде ( c ). Мембрана, прошедшая фильтрацию более 8 циклов ( d ). е СЭМ-изображения поперечных срезов мембраны PDDA-MWCNTs / GO (толщина 4,26 мкм). На вставке показано увеличенное изображение мембраны PDDA-MWCNTs / GO. е ПЭМ-изображения мембраны; PDDA-MWCNTs / GO

СЭМ-изображение поперечного сечения приготовленной мембраны показано на рис. 2д. Толщина мембраны была оценена как 4,26 мкм, и было видно, что MWCNT равномерно вставлены между листами GO. Более того, морщины на поверхности подготовленной мембраны были видны на изображении АСМ (дополнительный файл 1:Рисунок S2A), что привело к увеличению площади контакта с загрязнителями. ПЭМ-изображения полностью углеродной мембраны показали, что модифицированные MWCNT хорошо диспергированы в GO в соответствии с результатами SEM.

Как показано на рис. 3а, по сравнению с мембраной GO мембрана PDDA-MWCNTs / GO имела более пористую структуру. Варьирование концентрации PDDA влияло на дисперсию MWCNTs в GO (рис. 3b – e). Из-за сильных адгезионных свойств PDDA [24] его высокая концентрация (20 мас.%) Привела к агломерации MWCNTs (рис. 3e). Однако, как видно из рис. 3a – d, концентрации PDDA 0, 2, 5 или 8 мас.% Были недостаточны для диспергирования 4 мг MWCNT, и это сказалось на толщине мембраны. Возможные причины следующие. Во-первых, мембраны были толстыми отчасти потому, что MWCNT легко агломерировались при низких концентрациях PDDA. Во-вторых, нековалентное взаимодействие между подходящей концентрацией листов PDDA и GO может привести к ультратонкой мембране. В-третьих, поскольку МУНТ почти полностью покрываются длинноцепочечным ПДДА при чрезмерно высоких концентрациях, образуются большие пористые структуры. Однако механизм такого порообразования пока неизвестен. Был сделан вывод, что концентрация PDDA 10 мас.% Дает оптимальную дисперсию MWCNTs в GO (рис. 2e). Морфологическая характеристика, включая SEM и TEM, представлена ​​в дополнительном файле 1:Рисунок S3. Можно заметить, что PDDA успешно превращается в поверхность УНТ, а толщина PDDA составляет около 5,2 нм [25]. Изотермы адсорбции-десорбции азота использовались для характеристики пористости мембран MWCNTs / GO и PDDA-MWCNTs / GO (рис. 4). PDDA-MWCNTs / GO показал повышенную адсорбционно-десорбционную способность по сравнению с MWCNT / GO мембраной. Мембрана PDDA-MWCNTs / GO NF имела более высокую удельную поверхность (402,96 м ² г ⁻¹ ), чем мембрана MWCNTs / GO (378,45 м ² г ⁻¹ ). Более того, типичная изотерма азота IV типа с петлями гистерезиса для приготовленной мембраны NF подтвердила ее мезопористые свойства [26]. На вставке показано соответствующее распределение пор по размерам, рассчитанное с помощью модели Барретта – Джойнера – Халенды (BJH), которая указывает на то, что поры обеих мембран имели диаметр около 3–10 нм, что соответствует N ₂ изотерма.

а СЭМ-изображения поперечных сечений мембраны MWCNTs / GO. б - е СЭМ-изображения поперечных сечений мембраны MWCNTs / GO; на вставке - изображения ПЭМ. Концентрация PDDA составляет 0, 2, 5, 8 и 20 мас.% Соответственно.

N ₂ изотермы адсорбции-десорбции мембран MWCNT / GO и PDDA-MWCNT / GO. На вставке показано распределение пор по размерам мембран MWCNT / GO и PDDA-MWCNT / GO

Как показано на рис. 5а, характерный дифракционный пик для образца GO наблюдался при 11,02 ° (001), что указывает на расстояние между нанолистами 0,80 нм [27], тогда как для МУНТ пики наблюдались при 26,96 ° (002). и 44,89 ° [28], в соответствии с предыдущими литературными сообщениями. После включения MWCNTs в GO характерные дифракционные пики обоих компонентов значительно уменьшились из-за ингибирования переупаковки нанолистов GO и агрегации MWCNT, что отражает низкую склонность к кристаллизации иерархической мембраны NF. Более того, дифракционный пик нанолистов GO немного сдвинулся с 11,02 ° до 10,63 °, что соответствует увеличению расстояния между слоями с 0,81 до 0,87 нм. Полосы в спектрах XPS с широким сканированием соответствующих мембран подтверждают повышенное содержание N1 в мембране PDDA-MWCNT / GO.

а Рентгенограммы GO, MWCNT, MWCNT / GO и PDDA-MWCNT / GO. б XPS-спектры мембран MWCNT / GO и PDDA-MWCNT / GO

На рис. 6а показаны спектры поглощения в УФ / видимой области исходного раствора ТСН (20 мл, 500 мкм) и фильтрата, полученного после прохождения через мембраны MWCNT / GO и PDDA-MWCNT / GO. После фильтрации через полностью углеродные мембраны раствор показал меньшую интенсивность поглощения в области до 420 нм. В сочетании с изображением на вставке оставшиеся концентрации TCH после фильтрации через мембраны MWCNT / GO и PDDA-MWCNT / GO составляли 18,78 и 6,74 мкМ соответственно. Адсорбционные способности можно было преобразовать в проценты адсорбции, которые были оценены как 95,04% для MWCNT / GO и 99,23% для PDDA-MWCNT / GO после однократной фильтрации через каждую мембрану. Таким образом, по сравнению с мембраной MWCNTs / GO, мембрана PDDA-MWCNTs / GO вызвала более выраженное снижение интенсивности поглощения. Из этих результатов можно сделать вывод, что фильтрация ТСН включает как межфазные функциональные группы, так и синергетический эффект. Кроме того, поток проницаемости для мембраны PDDA-MWCNT / GO был оценен как 16,12 л · м ^{- 2} h ^{- 1} бар ^{- 1} после функционализации примерно вдвое больше, чем для мембраны MWCNT / GO. Мембрана PDDA-MWCNTs / GO наглядно продемонстрировала наилучшие результаты как с точки зрения высокой адсорбционной способности, так и с точки зрения водопроницаемости. На рисунке 6b показана статическая адсорбция TCH. В этом эксперименте масса мембраны PDDA-MWCNTs / GO составляла 1 мг. После статической адсорбции количество, адсорбированное на мембране PDDA-MWCNTs / GO, составило 436,13 мг / г ^-1 , что подтверждает его высокую способность по удалению ТСН из воды.

а УФ / видимые спектры поглощения исходного раствора ТХГ и остаточных растворов, полученных фильтрованием с использованием мембран MWCNT / GO и PDDA-MWCNT / GO. Изображение на вставке представляет собой стандартную кривую концентрации TCH (10 мкМ, 20 мкМ, 40 мкМ, 50 мкМ, 100 мкМ, 250 мкМ, 500 мкМ). б Статическая адсорбция ТСН

Стабильность важна для практического применения мембран NF. Здесь мы провели эксперименты по адсорбции в суровых условиях, а именно в основных, кислых [29] и ионных условиях (рис. 7). Мы ожидали, что pH будет влиять на электростатическое взаимодействие, регулируя заряды как на TCH, так и на мембране. Установлено, что дзета-потенциал мембраны составляет около -45 мВ, в то время как ТСН имеет положительный и отрицательный заряд в кислотных и щелочных условиях соответственно [30]. Когда pH повышается с 2 до 4 или с 8 до 10, адсорбция TCH немного снижается (рис. 7a). Это может быть связано с набуханием мембраны или электростатическим отталкиванием [31]. Нейтральный pH оказался оптимальным, и все дальнейшие эксперименты, описанные в настоящем документе, проводились при pH 7. Как мы могли видеть, для мембраны PDDA-MWCNT / GO влияние адсорбции было незначительным. Исходя из этого, можно было предположить, что основной механизм адсорбции - это захват молекул в наноканалах. Как показано на фиг. 7b, адсорбция ТСН снижается с увеличением концентрации соли. Эффекты набухания и высаливания мембраны, вызванные солями, могут синергетически влиять на эффективность адсорбции [32]. Тем не менее, приготовленная мембрана показала умеренную толерантность к ионам физиологического раствора.

а Эффект адсорбции ТСН при разных pH. б Эффект адсорбции ТСГ физиологическим раствором

Мы использовали краситель МБ в качестве положительно заряженной молекулы для дальнейшего изучения механизма адсорбции. Мы пришли к выводу, что действует синергетический эффект, включающий молекулярное сито в наноканалах, гидрофобность неоксидных наноканалов в мембране и зарядовое взаимодействие между растворенным веществом и мембраной [33]. Ζ-потенциал мембраны PDDA-MWCNTs / GO NF составляет около pH 7, что указывает на хорошую стабилизацию, и она показала большую адсорбцию цвиттерионного TCH (99,23%), чем адсорбция положительно заряженного красителя MB (88,23%). Мы объясняем это тем, что исключение размера является основным фактором в контролируемых наноразмерных каналах [34, 35], что согласуется с результатами экспериментов с pH.

Выводы

Таким образом, мы предложили новую трехмерную полностью углеродную мембрану NF с потрясающими свойствами, а именно ультратонкими нанолистами с высокой адсорбцией, стабилизацией с исключительными противообрастающими свойствами и быстрой водопроницаемостью. Синтез является быстрым и экологически чистым, что делает его перспективным методом изготовления мембран NF. Функционализированная мембрана PDDA-MWCNT / GO NF показала превосходные свойства по сравнению с мембраной MWCNT / GO NF из-за высокой дисперсии MWCNT и зарядового взаимодействия между компонентами. Высокая адсорбционная способность может быть объяснена синергическим эффектом между молекулярным ситом, гидрофобностью неоксидных наноканалов в мембране и зарядовым взаимодействием между растворенным веществом и мембраной. Простой процесс приготовления в сочетании с множеством необычных свойств делает эту функционализированную мембрану из MWCNT / GO NF многообещающим кандидатом для применения в области химического разделения.

Методы / экспериментальные

Материалы

Дисперсия GO (2 мг / мл) была приобретена у Nanjing XFNANO Materials Tech Co. (Нанкин, Китай). Чистые МУНТ со средним диаметром 20–30 нм и приблизительной длиной 10–30 мкм были приобретены у Beijing Boyu High-tech Novel Materials Technology Co. (Пекин, Китай). PDDA (200 000 ≤ MW ≤ 350 000, 20 мас.% В H ₂ O), порошок TCH (аналитический стандарт), твердый хлорид натрия (NaCl, S), твердый хлорид кальция (CaCl ₂ , S), соляная кислота (HCl) и безводный этанол (CH ₃ Канал ₂ OH) были приобретены у Aladdin Chemical Co. (Шанхай, Китай). Деионизированная вода (18 МОм · см ⁻¹ ), использованный на протяжении экспериментов, был произведен системой очистки воды (Биллерика, Массачусетс, США).

Аппарат

Изображения подготовленной полностью углеродной мембраны с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) получали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM, Ultra 55, Carl Zeiss, Германия). Суспензии оксида графена и MWCNT падали на покрытые углеродом медные решетки, и летучие вещества испарялись в условиях окружающей среды. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) выполнялась на электронном микроскопе Hitachi H-800 (Япония), работающем при ускоряющем напряжении 200 кВ. УФ / видимые спектры записаны на спектрометре Lambda-25 (Perkin-Elmer Inc., США). Измерения Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) проводили при 77 К на анализаторе Autosorb-iQ-C (Quantachrome Instruments, США). Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали на дифрактометре Shimadzu XD-3A (Япония) с использованием излучения CuKα, λ =0,15418 нм. Различные элементы в образцах определялись методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, PHI 5000 Versa Probe, Япония). Статические измерения краевого угла смачивания водой проводили при 25 ° C с использованием измерителя краевого угла смачивания (Rame-Hart-100, США) с использованием капель чистой деионизированной воды. Дзета-потенциалы мембран проверяли с помощью электрокинетического анализатора SurPASS (Австрия) с зажимной ячейкой при 300 мбар. Атомно-силовой микроскоп Bruker Multimode 8 (AFM, Германия) использовался для характеристики полученных наноматериалов, нанесенных на слюдяную подложку.

Синтез MWCNT, функционализированных PDDA

MWCNT, функционализированные PDDA, получали, как описано ранее [36]. MWCNT (4,0 мг) сначала диспергировали в деионизированной воде (1 мл) с помощью ультразвуковой обработки и по каплям добавляли PDDA (10 мас.%) В воде. Затем центрифугированный продукт несколько раз промывали деионизированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 70 ° C в течение 24 часов.

Сборка мембраны GO с вставкой MWCNT (MWCNTs / GO)

МУНТ (4,0 мг) добавляли к водной суспензии ГО (24 мл, 0,5 мг мл ^-1 ) при перемешивании и обработке ультразвуком. Затем гомогенную дисперсию фильтровали под вакуумом на пористой поливинилиденфторидной мембране с размером пор 0,22 мкм. Наконец, мембрану сушили в вакуумной печи при 60 ° C в течение 3 минут, и ее можно было легко отделить от мембраны из поливинилиденфторида после пропитывания безводным этанолом.

Эксперименты по адсорбции антибиотиков с использованием полностью углеродной мембраны

Чтобы оценить эффективность адсорбции по отношению к антибиотикам, раствор TCH (20 мл, 500 мкМ) фильтровали под вакуумом при 0,9 бар через подготовленную мембрану. Концентрацию фильтрата определяли спектрофотометрией в УФ / видимом диапазоне. В соответствии с определенной концентрацией, степень отторжения молекул TCH может быть рассчитана с помощью следующего уравнения:

где C _о представляет собой концентрацию TCH в исходном растворе и C _p - концентрация ТСН в растворе пермеата. Все данные были рассчитаны на основе результатов как минимум трех экспериментов.

Эксперименты по стабильности с полностью углеродными мембранами

Твердые вещества TCH растворяли в растворах с различным pH (pH =2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10) с использованием HCl (1,0 M) или NaOH (1,0 M). Свежеприготовленный раствор TCH (20 мл, 500 мкМ) фильтровали через полностью углеродную мембрану, чтобы оценить его устойчивость к суровым условиям. Чтобы изучить стабильность полностью углеродной мембраны в физиологическом растворе, различные концентрации NaCl и CaCl ₂ (0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 и 0,9 М) также были приготовлены. Затем TCH растворяли в вышеупомянутом физиологическом растворе. Точно так же растворы TCH (20 мл, 500 мкМ) фильтровали через полностью углеродную мембрану. Концентрации всех фильтратов определялись спектрофотометрией в УФ / видимом диапазоне.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

СТАВКА:

Брунауэр – Эммет – Теллер

MWCNT:

Многослойные углеродные нанотрубки

PDDA:

Полидиметиламмоний хлорид

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SWCNT:

Одностенные углеродные нанотрубки

TCH:

Тетрациклина гидрохлорид

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция