Нанопроволочные нанопроволоки из оксида меди с ультрафиолетовым светом

Фон

В последних разработках в промышленности широко используются различные типы газов, такие как водород, аммиак, бутан и монооксид углерода [1,2,3,4,5,6]. Различные оксиды металлов, такие как оксид меди, оксид олова Газовые сенсоры на основе оксида цинка широко изучались в связи с их преимуществами, например низкой стоимостью изготовления и высокой чувствительностью к опасным газам [7, 8]. Нанопроволока из оксида меди (CuO NW) представляет собой новый материал, который подходит для газового сенсора из-за его высокого отношения поверхности к объему для улучшения характеристик сенсора [9, 10]. Сообщалось, что CuO NW подходят для обнаружения различных газов, таких как этанол, бутан, монооксид углерода, аммиак и оксид азота [9,10,11]. Как правило, датчики газа на основе оксидов металлов требуют высокой рабочей температуры для достижения превосходных чувствительных характеристик. Однако высокая рабочая температура может привести к высокому энергопотреблению. Кроме того, длительная работа при высоких температурах имеет проблемы смещения, вызванные процессом спекания и диффузии [12, 13]. Поэтому для минимизации этой проблемы было изучено исследование нового метода без усовершенствования газовых сенсоров на основе оксидов металлов.

Функционализация поверхности путем украшения поверхностей материала наночастицами для повышения чувствительности и селективности газового сенсора по отношению к опасному газу с использованием химического пути описана в других работах [14, 15]. Однако этот метод очень сложен, так как для приготовления требуется много химикатов и требуется много времени реакции, чтобы настроить желаемый размер наночастиц для целевого применения [16]. Чтобы избежать этого осложнения, некоторые исследователи пытаются улучшить характеристики газового сенсора, используя ультрафиолетовый свет для создания фотогенерированных пар электронов и дырок в качестве альтернативного пути, поскольку он не требует сложной химической подготовки и, следовательно, экономии времени [17,18,19 , 20]. Более того, использование ультрафиолетового света может быть альтернативным решением, позволяющим избежать нагрева сенсора, что приводит к снижению энергопотребления и предотвращению деградации сенсора из-за высоких температур, поскольку обычный газовый сенсор требует высокой температуры для работы и достижения стабильности.

Отчет об использовании датчиков оксида индия и диоксида олова с УФ-излучением был изучен Комини и др. [20]. Сообщалось, что УФ-свет улучшает чувствительность CO и NO ₂ датчик газа при комнатной температуре, который увеличивает реакцию взаимодействия с полупроводником. Кроме того, Comini et al. также сообщили, что УФ-свет может уменьшить эффект отравления при обнаружении газа, который изменяет электрические свойства совершенно необратимо, путем усиления процесса десорбции [20]. Вдобавок, как сообщалось, воздействие УФ-излучения улучшает чувствительность, стабильность и время отклика газового сенсора этанола Gong et al. [21]. Более того, газовый датчик также может работать при относительно более низкой температуре, что может быть связано с проводящими электронами в нанопроволоках ZnO, генерируемыми УФ-облучением, которые способствуют снижению содержания этанола и, следовательно, приводят к более высокой чувствительности и меньшему времени отклика. Следовательно, облучение УФ-светом является одним из подходящих методов повышения производительности газового датчика.

Насколько нам известно, воздействие УФ-света на газообразный водород (H ₂ ) сенсорных свойств CuO ННК пока не сообщалось. Таким образом, наше исследование было сосредоточено на влиянии активированного ультрафиолетового света на газочувствительные свойства CuO ННК при комнатной температуре и 100 ° C. ННК CuO выращивают с использованием метода термического окисления, поскольку этот метод демонстрирует более высокую кристалличность и более длительное соотношение сторон по сравнению с другими известными методами, такими как способы на основе раствора.

Результаты и обсуждения

Морфология выращенных ННК CuO показана на рис. 1а. На изображении видно, что большинство ННК достаточно выровнены и перпендикулярны поверхности подложки. Между тем на рис. 1б показано полученное ПЭМ изображение высококристаллических ННК CuO. На вставках показано, что диаметр ННК CuO составляет 120 нм. Диаграмма XRD на рис. 1c соответствует карте базы данных:JCP2:00-045-0937 для CuO и JCP2:00-005-0667 для Cu ₂ О. Показано, что синтезированные ННК CuO имеют моноклинную структуру. На рисунке 1d показана ВАХ CuO ННК на Pt-электродах с омическим поведением, поскольку Pt имеет более высокую работу выхода (6,35 эВ) по сравнению с CuO (5,2 эВ). Это согласуется с фактом омического поведения, полученным при контакте полупроводника p-типа с материалом с более высокой работой выхода [22]. Таблица 1 показывает реакцию сенсора и стабильность сенсора газообразного водорода в присутствии УФ-излучения и без него при двух различных температурах (комнатная температура и 100 ° C). Отклик датчика определяется как S =\ (\ Frac {I_g- {I} _a} {I_a} \ times 100 \% \), где I _г представляет собой ток, протекающий после того, как образец подвергается воздействию газа и I _а - начальный ток до воздействия газа [23, 24].

а FESEM-изображение выращенных ННК CuO. б ПЭМ-изображение CuO. c Профиль дифракции рентгеновских лучей нанопроволок CuO. г ВАХ CuO и Pt

На рисунках 2 и 3 показан газовый отклик в темноте и при УФ-освещении при 100 ° C соответственно. Результаты показывают, что отклики газовых сенсоров стабильны. При рабочей температуре 100 ° C концентрация электронов для реакции восприятия увеличивается из-за достаточной тепловой энергии при более высокой температуре для преодоления потенциального барьера [25]. Использование 365-нм УФ-излучения значительно улучшило стабильность восприятия сенсора CuO NW на начальном этапе цикла измерения. Образец, активированный УФ-излучением, мог достичь стабильности в первом цикле по сравнению с образцом без УФ-облучения, которому требовалось около 10 циклов для достижения стабильности на начальном этапе. Кроме того, чувствительность сенсора газового сенсора увеличивается с облучением УФ-светом (~ 4,6%) по сравнению с без облучения УФ-светом (~ 4,3%), как показано в таблице 1. Таким образом, результаты показывают, что светодиоды малой мощности могут увеличить отклик сенсора. при той же температуре без повышения температуры нагрева, что может привести к большим потерям мощности.

Поведение при обнаружении газообразного водорода в темноте при 100 ^° С. а Максимальная и минимальная точка на 100 циклов. б Реакция датчиков CuO NW на водород

Поведение при обнаружении газообразного водорода для УФ-датчика, работающего при 100 ^° С. а Максимальная и минимальная точка на 100 циклов. б Реакция датчиков CuO NW на водород

На рисунках 4 и 5 представлены характеристики газа в темноте и при УФ-освещении при комнатной температуре. Рисунок 5 показывает, что стабильность газового сенсора довольно хорошая при комнатной температуре с помощью УФ-света через некоторое время. Датчик начинает стабилизироваться примерно через 9000 с. На рис. 5б показан увеличенный график от 9000 до 9500 с. Увеличение чувствительности сенсора наблюдается с 0,0041 до 0,0527% без УФ-излучения и с его помощью. По сравнению с рис. 4 без УФ-облучения при комнатной температуре нет никаких признаков стабилизации до конца теста (12000 с). Сенсору с УФ-светом требуется около 2,5 часов на «прогрев», после чего он может стабильно работать. По сравнению с датчиком без УФ-излучения проводимость продолжает снижаться, а отклик нестабилен. Это может быть связано с эффектом памяти и отравлением сенсора, которые обычно происходят при комнатной температуре [26, 27]. Результат показывает, что датчик может работать при комнатной температуре с помощью УФ-излучения без использования энергоемкого нагревательного элемента.

Поведение при обнаружении газообразного водорода в темноте при комнатной температуре. а Максимальная и минимальная точка на 100 циклов. б Реакция датчиков CuO NW на водород

Поведение сенсора, активируемого УФ-излучением, при обнаружении газообразного водорода при комнатной температуре. а Максимальная и минимальная точка на 100 циклов. б Реакция датчиков CuO NW на водород

Механизм обнаружения газового датчика водорода без облучения УФ-светом поясняется ниже. Газообразный водород взаимодействует с ННК CuO через предварительно адсорбированные ионы кислорода на поверхностях ННК CuO, когда ННК CuO подвергаются воздействию водорода, как описано в уравнениях. (1) и (2). Свободные электроны выделяются в ННК CuO из-за реакций между H ₂ молекулы и предварительно адсорбированные ионы кислорода и рекомбинируют с дырками в CuO NW [Ур. (3)]. Этот процесс приводит к уменьшению концентрации дырок в нанопроволоках и увеличению сопротивления [28].

При облучении УФ-светом создаются фотогенерированные пары электронов и дырок. Когда газовый датчик подвергается воздействию ультрафиолетового света, фотогенерируемые отверстия вносят свой вклад в процесс проводимости; тем временем фотогенерированные электроны мигрируют к поверхности [29]. Следовательно, для хемосорбции O ₂ доступно больше электронов. . Кроме того, УФ-свет влияет на процессы хемосорбции и десорбции, изменяя энергетическое состояние H ₂ газ на поверхности CuO ННК [30, 31]. Весь процесс ускоряет взаимодействие между поверхностью ННК CuO и H ₂ газ и увеличивает реакцию.

Заключение

В заключение, ННК CuO были успешно выращены с использованием метода термического окисления, который является дешевым, простым и некаталитическим методом. Датчик газообразного водорода с помощью УФ-излучения успешно изготовлен. Доминирующая роль УФ-света заключается в улучшении газоочувствительных свойств при комнатной температуре и 100 ° C. Стабильность газового сенсора очень хорошая при 100 ° C в условиях повышенной рабочей температуры. При облучении УФ-светом датчик мог достичь стабильности в первом цикле по сравнению с датчиком без УФ-излучения, которому требовалось около 10 циклов для достижения стабильности на начальном этапе. Чувствительность сенсора также увеличивается с помощью ультрафиолетового света. Следовательно, от нас не требуется использовать более высокую рабочую температуру, которая потребляет большую мощность. Кроме того, мы обнаружили, что датчик с облучением УФ-светом имеет большой потенциал для работы при низкой температуре (комнатной температуре), что может снизить энергопотребление. Стабильность и отклик сенсора увеличиваются с помощью УФ-излучения.

Метод / экспериментальный

Микросхема электродов Cr / Pt изготавливается методом фотолитографии. Слой термического оксида (150 нм) был выращен на кремниевой подложке в качестве изоляционного слоя в потоке кислорода 1500 sccm при 1000 ° C в течение 3 часов. Затем на подложку центрифугировали позитивный фоторезист (Futurrex PR1-1000A) толщиной 1 мкм при 3000 об / мин в течение 40 с. Перед воздействием УФ-излучения при 120 ° C в течение 120 с проводили процесс мягкого запекания. Затем хромированная фотомаска с встречно-штыревым рисунком электродов была перенесена на образец с экспонированием ультрафиолетовым светом (356 нм) с интенсивностью 2,41 мВт / см ² с выдержкой 50 с. Контактные электроды Cr / Pt (10 нм / 150 нм) были нанесены на образец с использованием системы магнетронного распыления NanoFilm и устройства для нанесения покрытий Baltec SCD 005 при 2,0 × 10 ^{- 5} Торр соответственно. Процесс отрыва был проведен для получения ожидаемого рисунка электродов.

В этом эксперименте ННК CuO были выращены на медной фольге с использованием процесса термического окисления. Этот процесс роста занимает 6 часов при потоке газа 1500 куб. См при температуре 600 ° C в атмосфере кислорода. Выращенные CuO ННК были охарактеризованы с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM) Carl Zeiss Supra 55 VP, просвечивающего электронного микроскопа (TEM) JOEL JEM-2010 и рентгеновской дифракции (XRD) Bruker D8 Advance. Затем газовый сенсор изготавливается из термически выращенных ННК CuO. Слой CuO NW и Cu ₂ На платиновые электроды нанесена тонкая пленка O со слоем Cu ₂ . O, обращенные сверху, и ННК CuO, обращенные к электродам IDT, как показано на вставке на рис. 6. Активный слой был образован Cu ₂ ННК O и CuO; тем не менее, чувствительный отклик в основном обусловлен CuO NW, а не Cu ₂ O тонкая пленка из-за более высокого отношения поверхности к объему нанопроволок. Здесь слой Cu ₂ O образовался косвенно в процессе высокотемпературного окисления и отжига. После этого проводился отжиг при 400 ° C в течение 20 мин в N ₂ . окружающей среды для улучшения контакта между CuO NW и встречно-штыревыми электродами. Общая конструкция устройства показана на рис. 6.

Трехмерная структура газового датчика

Затем датчик был помещен в камеру во время процесса измерения, за которым следовал контроллер массового расхода, который контролировал поток 100 ppm водорода (H ₂ ) газ и очищенный воздух, приобретенные у Air Products, в камеру на 100 циклов при комнатной температуре и 100 ° C с воздействием 3 мВт / см ² и без него. интенсивность УФ. Источником УФ-излучения был светодиод с длиной волны 365 нм, 3,8 В и мощностью 2 мВт, приобретенный у VioLed International Inc. с серийным номером 370-5C90. Текущий отклик контролировался двумя зондовыми измерениями, размещенными на сенсорном устройстве с системой сбора данных. Затем были измерены вольт-амперные характеристики (ВАХ) путем изменения приложенного напряжения от –3 до 3 В в темноте при комнатной температуре с использованием источника питания Keithley 2400. Такое же измерение чувствительности было выполнено при 100 ° C в верхней части нагревательной ступени (ATV Technologie Gmbh, TR-120 D). Полный цикл зондирования будет проводиться в последовательности воздух-H ₂ -воздух с постоянной скоростью потока 50 куб. см.