Модуляция морфологии и оптических свойств мультиметаллических наноструктур из PdAuAg и сплавов PdAg

Фон

Растущий в последнее время интерес к разработке наноустройств и приложений в основном сосредоточен на технологии производства и проектирования мультиметаллических наноструктур, полупроводниковых полимеров, а также на тепловом переносе наномембраны металл / полупроводник [1,2,3,4,5, 6,7,8,9,10]. Мультиметаллические наноструктуры являются важными компонентами в различных приложениях из-за их многофункциональности, электронной неоднородности и отклика на конкретном участке. Мультиметаллические наноструктуры могут добавить многообещающие возможности для развития различных сенсорных, фотоэлектрических, биомедицинских и каталитических приложений благодаря совокупным оптическим, электронным и каталитическим свойствам [1,2,3,4,5,6]. В частности, мультиметаллические наноструктуры могут предлагать многофункциональность, специфический отклик сайта и электронную гетерогенность, которые не могут быть продемонстрированы монометаллическими аналогами [11,12,13,14]. Например, повышенное поглощение света было продемонстрировано биметаллическими нанокластерами сплава Ag-Au за счет расширения полосы пропускания LSPR, что привело к значительному повышению эффективности преобразования энергии в фотоэлектрических элементах по сравнению с монометаллическими нанокластерами Ag или Au [15, 16]. Кроме того, гораздо более высокую электрокаталитическую активность в электрохимическом окислении этанола проявили НЧ сплава NiAuPt из-за синергетического эффекта триметаллических компонентов НЧ, в которых Pt облегчает дегидрирование этанола, в то время как Ni и Au удаляют адсорбированные интермедиаты одновременно [17]. Среди различных металлических элементов НЧ Au и Ag продемонстрировали многообещающие плазмонные свойства, в то время как НЧ Pd продемонстрировали улучшенные каталитические свойства и химическую стабильность [18,19,20]. Следовательно, контролируемое изготовление мультиметаллических наноструктур PdAg и PdAuAg путем физического осаждения может найти дополнительные возможности в соответствующих приложениях, о которых, однако, не сообщалось до сих пор. В этой статье систематическое изготовление наноструктур PdAg и PdAuAg демонстрируется посредством твердотельного осушения сапфира (0001). Динамика роста резко и систематически сравнивалась с использованием трех слоев одинаковой толщины 15 нм (Pd / Au / Ag) и многослойных (Pd / Au / Ag × 5). Различные параметры роста, такие как температура отжига, продолжительность отжига, толщина пленки и порядок осаждения, систематически контролируются для достижения различной конфигурации, размера и плотности наноструктур PdAg и PdAuAg. Эволюция наноструктур в основном анализируется на основе взаимной диффузии, легирования и диффузии составляющих атомов сплава, а также механизмов рэлеевской нестабильности и минимизации поверхностной энергии. Спектры отражения соответствующих наноструктур PdAuAg демонстрируют постепенную эволюцию пиков провала поглощения, квадрупольного и дипольного резонанса на определенной длине волны наряду с эволюцией морфологии. С другой стороны, в спектрах отражения наблюдается динамическое плазмонное поведение в зависимости от изменения размеров наноструктур.

Методы / экспериментальные

Подготовка материалов и нанесение тонких пленок

Первоначально пластины сапфира (0001) толщиной 430 мкм с отклонением от оси ± 0,1 ° (iNexus Inc., Южная Корея) были разрезаны на кубики размером 6 × 6 мм ² с помощью механической пилы. Затем образцы дегазировали при 600 ° C в течение 30 мин при 1 × 10 ^{- 4} Торр в камере импульсного лазерного напыления (PLD) для удаления различных частиц и оксидов. После дегазации подложки стали атомарно гладкими, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 (b). В этой работе были подготовлены три набора образцов для исследования морфологических и оптических свойств различных мультиметаллических наноструктур, как показано на рис. 1a – c. Как трехслойные, так и многослойные образцы состояли из триметаллических пленок Pd, Au и Ag толщиной 15 нм с различной схемой осаждения. Например, трехслойные образцы состояли из Pd (5 нм), Au (5 нм) и Ag (5 нм), как показано на рис. 1a, в то время как многослойные образцы содержали Pd (1 нм), Au (1 нм) и Ag (1 нм) с 5-кратным повторением, как показано на рис. 1б. Двухслойные образцы наносили на Pd _{150 нм} / Ag _{80 нм} как показано на рис. 1с. Осаждение пленок производилось напылением со скоростью осаждения 0,1 нм / с при токе ионизации 3 мА и менее 1 × 10 ^{- 1} . Торр при температуре окружающей среды.

Схематическое описание нанесения слоев. а 15 нм Pd / Au / Ag с 5 нм каждый слой (трехслойный). б 15 нм Pd / Au / Ag (15 слоев) по 1 нм каждый (многослойный). c Pd _{150 нм} / Ag _{80 нм} двухслойное напыление (двухслойное). г - я Эволюция триметаллических НЧ PdAuAg при температуре от 400 до 900 ° C в течение 450 с на сапфире (0001). Этот набор основан на 15 нм Pd / Au / Ag с 5 нм каждый слой. г - я АСМ виды сверху (3 × 3 мкм ² ). г-1 - i-1 Увеличенные виды сбоку АСМ (750 × 750 нм ² ). d-2 - i-2 Профили линий поперечного сечения

Изготовление наноструктур из сплавов PdAuAg и PdAg

После осаждения как трехслойные, так и многослойные образцы показали более гладкую морфологию, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 (c) - (d). Впоследствии трехслойные и многослойные образцы PdAuAg были отожжены при различных температурах от 400 до 900 ° C для исследования процесса эволюции вместе с контролем температуры в камере PLD под 1 × 10 ^{- 4} Торр. Каждая заданная температура достигалась со скоростью 4 ° C / с. Для двухслойных образцов Pd / Ag продолжительность отжига систематически варьировалась от 0 до 3600 с при температуре 850 ° C, чтобы увидеть поведение во времени. Температура была выбрана для обеспечения достаточного обезвоживания толстых двойных слоев Pd / Ag.

Характеристика наноструктур PdAuAg и сплавов PdAg

Морфологию поверхности характеризовали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) (XE-70, Park Systems Corp., Соединенные Штаты Америки). Сканирование проводилось в бесконтактном режиме при обычных условиях. Сканирующий электронный микроскоп (SEM) (COXEM, CX-200, Южная Корея) был использован для крупномасштабной морфологической характеристики, работающей при 20 кВ в вакууме. Элементный анализ и карты образцов были получены с помощью системы энергодисперсионного рентгеновского спектроскопа (EDS) (Thermo Fisher, Noran System 7, Соединенные Штаты Америки), работающей в вакууме. Оптические характеристики (коэффициент отражения UV-VIS-NIR) соответствующих образцов проводились с использованием системы UNIRAM II (UniNanoTech Co. Ltd., Южная Корея).

Результаты и обсуждение

На рис. 1d – i показана эволюция наноструктур PdAuAg из триметаллических слоев Pd / Au / Ag, как показано на рис. 1а, при систематическом отжиге между 400 и 900 ° C в течение 450 с. Как показали виды сверху и сбоку АСМ, в зависимости от температуры отжига наблюдались отличительные морфологии поверхности, такие как заросшие наночастицы сплава, пустоты, волнообразные наноструктуры и изолированные наночастицы сплава PdAuAg. Общий процесс эволюции НЧ сплава PdAuAg можно обсудить на основе твердотельного осушения (SSD) трехслойной металлической пленки. Обычно через SSD однородная тонкая пленка превращается в изолированные частицы значительно ниже точки плавления, что может быть вызвано поверхностной диффузией атомов при отжиге. В случае мультиметаллической системы на SSD может влиять взаимная диффузия атомов и сплавление атомов. Тем не менее, общий SSD управляется минимизацией поверхностной и межфазной энергии термодинамической системы [21, 22]. Процесс SSD в основном зависит от свойств составляющих металлических пленок, таких как поверхностная энергия, коэффициент диффузии, энергии границы раздела фаз и параметры роста, такие как температура, продолжительность, давление и начальная толщина пленки. В этом случае металлические трехслойные слои состоят из трех смешивающихся компонентов Pd, Au и Ag, имеющих одинаковую кристаллическую структуру с ГЦК-решеткой и немного отличающуюся постоянную решетки [23]. Пленки Pd, Au и Ag имеют разную поверхностную энергию и атомную диффузионную способность. В частности, поверхностные энергии Pd, Au и Ag составляют 1808, 1363 и 1065 мДж / м ² . соответственно [24]. Таким образом, коэффициент поверхностной диффузии наиболее высок у атомов Ag, а затем у атомов Au и Pd в порядке Ag> Au> Pd. Эта разница в поверхностной диффузии атомов Pd, Au и Ag может существенно повлиять на процесс взаимной диффузии. После отжига атом начинает диффундировать через поверхность и границу раздела различных металлических слоев, вызывая процесс взаимной диффузии. Из-за высокой диффузии атомов Au и Ag можно ожидать более высокой взаимной диффузии на границе Au-Ag по сравнению с границей Pd-Au. Между тем, взаимную диффузию можно усилить, увеличив температуру отжига, как задается соотношением Аррениуса:коэффициент взаимной диффузии \ ((D) ={D} _0 \ \ exp \ left (- \ frac {E_a} { \ mathrm {kT}} \ right) \), где D ₀ , E _а , Т , и K - предэкспоненциальный коэффициент диффузии, энергия активации взаимной диффузии, температура и постоянная Больцмана соответственно. Таким образом, наряду с повышенной температурой отжига, взаимная диффузия на границах раздела Au-Ag и Au-Pd может быть усилена, и, в конечном итоге, атомы Pd, Au и Ag могут перемешиваться, что приводит к образованию сплава PdAuAg [21 ]. Впоследствии процесс осушения может быть инициирован с образованием крошечных отверстий и пустот в узлах с более низкой энергией из-за слияния атомных вакансий [22]. Наряду с повышенной температурой диффузия легированных атомов может быть дополнительно усилена, и в результате пустота может увеличиваться за счет слияния соседних атомов из-за капиллярных сил вокруг краев пустот. Эти края пустот в конечном итоге становятся нестабильными и превращаются в волнообразную наноструктуру при повышенной температуре из-за анизотропии поверхностной энергии. Наконец, при высокой температуре отжига волнообразная наноструктура может разрушиться на изолированные НЧ сплава из-за рэлеевской неустойчивости, основанной на минимизации поверхностной энергии [25]. В этом случае первоначально заросшие наночастицы наблюдались при 400 ° C, как показано на рис. 1d, d-1. Эти заросшие наночастицы могут быть частично легированными наночастицами AuAg, которые могут образовываться за счет усиленной взаимной диффузии и быстрого накопления атомов Au и Ag на верхней границе раздела, то есть на границе раздела Au-Ag [21, 24]. Типичные заросшие наночастицы сплава имели ширину около 200 нм и высоту 30 нм, как видно из профиля линии поперечного сечения на рис. 1d-2. Когда температура была повышена до 500 ° C, взаимная диффузия между атомами Pd, Au и Ag на границах раздела Ag-Au и Au-Pd может быть дополнительно усилена, и, таким образом, может быть образована система сплава PdAuAg. В то же время атомные вакансии в пленке могут объединяться, что приводит к образованию пустот, особенно вокруг низкоэнергетических узлов, как показано на рис. 1e, e-1. Заросшие наночастицы сплава постепенно погружались в пустоты, что можно отнести к усиленной диффузии легированных атомов. Глубина пустоты составляла ~ 17 нм, как видно из рис. 1д-2. При повышении температуры отжига до 600 ° C пустоты начали увеличиваться, как показано на рис. 1f – f-2. Это может быть связано со слиянием соседних пустот из-за поверхностных капиллярных сил. В то же время диффундирующие атомы накапливались вокруг краев пустот, создавая на поверхности большие выпуклости и впадины, как показано на профилях линий на рис. 1f-2. Наряду с повышением температуры при 700 ° C, волнообразные наноструктуры эволюционировали, поскольку края пустот могут быть разрушены из-за рэлеевской стабильности, что ясно подтверждается АСМ-изображением на рис. 1g и СЭМ-изображением на рис. 2а. В результате покрытие поверхности резко уменьшилось, а высота наноструктуры значительно увеличилась по сравнению с предыдущим образцом. Наконец, при высокой температуре отжига между 800 и 900 ° C, изолированные НЧ сплава PdAuAg формировались вместе с усиленной диффузией атомов сплава, как показано на фиг. 1h, i и 2b, c. Волнистые наноструктуры постепенно становились изолированными и регулярными по форме из-за минимизации энергии поверхности / интерфейса, как обсуждалось [25]. Кроме того, морфология поверхности различных наноструктур была проанализирована с помощью RMS шероховатости (Rq) и отношения площадей поверхности (SAR), как показано на рис. 2d и суммировано в дополнительном файле 1:Таблица S1. Rq указывает средний рост наноструктур, \ (\ mathrm {Rq} =\ sqrt {\ frac {1} {\ mathrm {n}} \ sum \ limits_1 ^ {\ mathrm {n}} {\ mathrm {Z }} _ {\ mathrm {n}} ^ 2} \), где Zn - это профиль высоты в каждом пикселе. С другой стороны, SAR дает процентное приращение площади поверхности как \ (\ mathrm {SAR} =\ frac {A_g- {A} _s} {A_g} \ times 100 \% \), где A _г является геометрическим (2D) и A _s - площадь поверхности наноструктур (3D) соответственно. Rq и SAR соответствующих наноструктур постепенно увеличивались вместе с температурой отжига, что указывает на увеличение средней высоты и площади поверхности. В частности, Rq был увеличен с 5,7 до 25,3 нм, а SAR - с 1,13 до 11,36%, когда температура отжига изменялась от 400 до 900 ° C. Кроме того, спектральный анализ EDS был реализован для анализа элементного состава (Pd, Au и Ag) наноструктур сплава PdAuAg при различных температурах, как показано на рис. 2e, f и в дополнительном файле 1:рис. S5. Спектры EDS предполагают присутствие Pd, Au и Ag с количеством вариантов, как показано на рис. 2e-1. Как правило, счетчики EDS показывают количество рентгеновских лучей, приходящих с разных орбит атомов. Количество пиков Au Mα1 сравнительно выше, чем пиков Ag Lα1 и Pd Lα1, что, вероятно, может быть связано с более высоким атомным номером Au по сравнению с Ag и Pd. Кроме того, график подсчета EDS на рис. 2f показывает, что количество Pd было почти одинаковым для всех образцов, отожженных при разной температуре. Однако количество Au было аналогичным до 800 ° C, но немного уменьшилось при 900 ° C, а количество Ag было таким же до 500 ° C, но постепенно уменьшалось между 600 и 900 ° C. Уменьшение количества Au и Ag может быть связано с сублимацией при определенных температурах испарения [26,27,28]. Судя по кривой парообразования атомов Pd, Au и Ag, атомы Ag и Au могут испаряться на ~ 500 ° C и ~ 800 ° C, соответственно, тогда как Pd не может десорбироваться в пределах этого диапазона отжига, т. Е. До 900 ° C. С [26,27,28]. Сублимация Au и Ag также может влиять на эволюцию наночастиц сплава при высокой температуре, например на переход конфигурации и уменьшение объема.

а - c СЭМ-изображения триметаллических НЧ PdAuAg, отожженных при температуре от 700 до 900 ° C (трехслойные). г Графики среднеквадратичной шероховатости поверхности (Rq) и отношения площадей поверхности (SAR) соответствующих образцов в зависимости от температуры отжига. е Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) полного спектра образца, отожженного при 400 ° C. е Графики EDS для Pd, Au и Ag

На рис. 3 показаны спектры отражения различных наноструктур сплава PdAuAg на сапфире (0001), изготовленных при различных температурах от 400 до 900 ° C с трехслойными слоями Pd / Au / Ag толщиной 15 нм. В частности, исходные (экспериментально измеренные) спектры отражения всех наноструктур сплава представлены на рис. 3а, на котором обычно наблюдается пик в УФ-области при ~ 380 нм, провал в видимой области при ~ 500 нм и широкое плечо в ближней ИК-области от ~ 900 до 1000 нм. Что касается среднего коэффициента отражения, он постепенно уменьшался вместе с выделением отдельных наночастиц сплава из металлических трехслойных материалов путем отжига при повышенной температуре, как показано на рис. 3b. Это может быть связано с уменьшением покрытия металлической поверхности с высокой отражающей способностью. Кроме того, исходные спектры были нормализованы на 300 нм для более четкого анализа спектрального отклика, такого как тенденция развития пиков и провалов на определенной длине волны, как показано на рис. 3c. Нормализованные спектры отражения четко демонстрируют образование сильных пиков в УФ- и БИК-областях и провалов в видимой области, которые могут быть коррелированы с локализованным поверхностным плазмонным резонансом (LSPR) наноструктур сплава. Пик отражения в УФ-области (~ 380 нм) можно отнести к квадрупольному резонансу, а другой пик в ближней ИК-области - к дипольному резонансу наноструктур PdAuAg [29, 30]. С другой стороны, коэффициент отражения в видимой области был резко ослаблен, образуя провал с центром между 450 и 550 нм, что может быть связано с поглощением видимой длины волны эффектом LSPR наноструктур сплава. УФ-пик показал вполне согласованное поведение, в то время как видимый провал и плечо в ближнем ИК-диапазоне существенно модулировались в зависимости от морфологии поверхности наноструктур PdAuAg при различных температурах, которые были дополнительно исследованы путем увеличения соответствующих участков, как показано на рис. 3c-1, –c- 2. Провал поглощения постепенно смещался в синий цвет от ~ 510 до ~ 475 нм с увеличением температуры отжига, что может быть связано с уменьшением среднего размера и увеличением расстояния между наноструктурами сплава [31]. Точно так же плечо отражательной способности между 600 и 800 нм также показало отчетливый сдвиг в синий цвет при повышенной температуре, как показано на рис. 3c-2. В то же время, плечо БИК стало шире с повышением температуры, что может быть коррелировано с потерей атомов Ag из-за сублимации.

Спектры отражения соответствующих наноструктур PdAuAg, отожженных при различных температурах между трехслойными слоями от 400 до 900 ° C. а Спектры отражения. б График зависимости среднего коэффициента отражения от температуры отжига. c Нормализованные спектры отражения при 300 нм. c-1 - c-2 Увеличенные спектры отражения в определенных местах, чтобы показать смещение впадин и выступов:области, выделенные прямоугольником на b

На рис. 4 показан рост наноструктур сплава PdAuAg с использованием многослойных пленок Pd, Au и Ag с общей толщиной 15 нм, отожженных при тех же условиях роста, что и в предыдущем наборе. При использовании композиции многослойной пленки, показанной на рис. 1b, наблюдалась резкая разница в последовательности обезвоживания по сравнению с трехслойными образцами. В частности, процесс осушения был значительно улучшен при низкой температуре отжига и привел к образованию более изолированных и регулярных НЧ сплава при высокой температуре. Индивидуальная толщина составляющих металлических пленок может значительно повлиять на процесс обезвоживания, так что взаимная диффузия атомов и легирование могут быть облегчены путем нанесения более тонкого слоя. Следовательно, адаптируя более тонкую и многослойную композицию металлических тонких пленок к усилению диффузии атомов, и, следовательно, можно ожидать более высокой скорости обезвоживания [21]. В этом случае общая толщина пленки составляла 15 нм, которая состояла из 15 слоев Pd, Au и Ag толщиной 1 нм путем повторения осаждения, как показано на рис. 1b. Поскольку общий коэффициент диффузии атомов может увеличиваться вместе с температурой, процесс осушения может быть ускорен даже при более низкой температуре. Например, как показано на рис. 4a, большие пустоты образовывались даже при 400 ° C, глубина которых составляла ~ 15 нм, а ширина составляла ~ 100 нм, что ясно показано профилем линии на рис. 4a-2. Этот результат четко показал резкое отличие от трехслойного образца, в котором при той же температуре образовывались только заросшие НЧ. Кроме того, пустоты постепенно увеличивались вместе с увеличением температуры отжига между 500 и 600 ° C из-за слияния соседних пустот, как показано на рис. 4b-b-2, c-c-2. Во время увеличения температуры размер пустот был значительно увеличен из-за усиленной диффузии и накопления атомов сплава, как обсуждалось. Кроме того, отжиг при высокой температуре от 700 до 900 ° C привел к большей изоляции между НЧ PdAuAg по сравнению с трехслойными образцами. В частности, связанные наноструктуры были сформированы при 700 ° C, как показано на рис. 4d – d-2, которые были более фрагментированными и немного более высокими, чем трехслойный образец. Следовательно, нерегулярная конфигурация постепенно трансформировалась в сферические НЧ вместе с температурой, как показано на рис. 4e, f. Это преобразование формы изолированных НЧ может регулироваться минимизацией поверхностной энергии и равновесной конфигурацией [32]. С другой стороны, из-за слияния соседних НЧ плотность НЧ постепенно уменьшалась, тогда как размер увеличивался. Кроме того, Rq, SAR, элементный и оптический анализ соответствующих наноструктур PdAuAg, изготовленных из многослойных образцов, представлены на рис. 5a – c. Rq и SAR постепенно увеличивались с температурой отжига, как показано на рис. 5a, b. По сравнению с трехслойным образцом, значения Rq и SAR в целом были выше для многослойного образца из-за образования более крупных пустот и наноструктур сплава. Кроме того, график подсчета Pd, Au и Ag на рис. 5c продемонстрировал аналогичную тенденцию подсчетов для трехслойных образцов, поскольку общее количество нанесенного каждого металла было идентичным. Спектры отражения наноструктур сплава PdAuAg в этом наборе представлены на рис. 5г – е. Общая тенденция спектров отражения была очень похожа на предыдущую, как показано в исходном и нормированном спектрах отражения на рис. 5d, f, соответственно. Однако удельная интенсивность пика, положение и поведение сдвига были значительно изменены. Этот набор образцов также показал пик на ~ 380 нм, динамический провал в видимой области и широкое плечо в ближней ИК области из-за эффекта LSPR НЧ сплава PdAuAg, как обсуждалось. Точно так же средний коэффициент отражения постепенно уменьшался за счет образования изолированных наночастиц сплава из металлических многослойных слоев, как показано на рис. 5e. Как правило, средний коэффициент отражения был немного ниже, чем у предыдущего набора, что может быть связано со значительно уменьшенной площадью поверхности за счет улучшенного осушения при многослойной схеме. Нормализованные и увеличенные спектры отражения четко демонстрируют динамическую форму спектра, положение пика / провала и ширину, как показано на рис. 5f-1 – f-3. Наряду с постепенным развитием пустот, связанных нанокластеров и изолированных НЧ сплава между 400 и 900 ° C, провал поглощения постепенно смещался в синий цвет от ~ 520 до ~ 465 нм [31]. Этот синий сдвиг провала поглощения может быть связан с постепенным уменьшением среднего размера, поскольку связанные нанокластеры превратились в изолированные сферические НЧ, как обсуждалось. Кроме того, плечи отражательной способности обычно смещались в синий цвет вместе с повышенной температурой отжига. Провал поглощения, наблюдаемый в видимой области, сужается между 400 и 900 ° C наряду с улучшенной однородностью размеров наноструктур сплава [31, 33].

Наноструктуры PdAuAg на основе многослойных пленок Pd / Au / Ag толщиной 15 нм (15 слоев) по 1 нм каждая. Температуру отжига систематически меняли от 400 до 900 ° C в течение 450 с (многослойный). а - е АСМ виды сверху (3 × 3 мкм ² ). а-1 - ф-1 Увеличенные виды сбоку АСМ (750 × 750 нм ² ). а-2 - ф-2 Профили линий поперечного сечения

Морфологический, элементный и оптический анализ соответствующих наноструктур PdAuAg (многослойных). а , b Графики Rq и SAR. c Графики EDS-подсчетов Pd, Au и Ag. г Спектры отражения. е Сводный график средней отражательной способности. е Нормализованные спектры отражения при 300 нм. ф-1 - ф-2 Увеличенные области, заключенные в рамку f . ф-3 Нормализованные спектры отражения, показывающие изменение ширины провала поглощения

На рисунке 6 показана эволюция наноструктур сплава PdAg на сапфире (0001) при контроле времени отжига при фиксированной температуре отжига 850 ° C с Pd _{150 нм} / Ag _{80 нм} двухслойный. Этот набор образцов был подготовлен для наблюдения временной эволюции наночастиц биметаллических сплавов с использованием металлов с самым высоким (Ag) и самым низким коэффициентом диффузии (Pd) среди Au, Ag и Pd. Как показано на СЭМ- и АСМ-изображениях на рис. 6, волнообразно связанные наноструктуры постепенно трансформировались в изолированные круглые НЧ вместе с увеличенным временем отжига при фиксированной температуре. Кроме того, этот результат показал резкое отличие морфологической эволюции НЧ Pd от нашей предыдущей работы при аналогичных условиях роста и толщине пленки Pd [34]. В котором пленка Pd толщиной 150 нм показала образование пустот только при 850 ° C, что может быть связано с низким коэффициентом диффузии и скоростью осушения толстой пленки Pd [34]. Это ясно указывает на то, что скорость осушения металлов с низким коэффициентом диффузии может быть увеличена путем добавления металлических пленок с высоким коэффициентом диффузии [21, 35]. Усиление осушения может быть связано с взаимной диффузией и легированием атомов Pd и Ag, что увеличивает общий коэффициент диффузии атомов [36]. Как показано на рис. 6а, волнообразные наноструктуры формировались при 850 ° C в течение 0 с, так как значительное обезвоживание уже произошло. Типичная высота наноструктур составляла ~ 300 нм, что ясно продемонстрировано профилем линии поперечного сечения на рис. 6a-2. Вместе с увеличением времени отжига до 240 с при фиксированной температуре, связанные наноструктуры трансформировались в изолированные НЧ со средней высотой ~ 500 нм. Это морфологическое преобразование может быть связано с рэлеевской неустойчивостью и минимизацией поверхностной энергии наряду с усиленной диффузией атомов сплава. Кроме того, постепенное уменьшение размера изолированных НЧ сплава наблюдалось при дальнейшем увеличении продолжительности отжига между 1800 и 3600 с, что может быть связано с сублимацией атомов Ag, как обсуждалось ранее [37]. Анализ Rq и SAR был выполнен на крупномасштабных изображениях АСМ, как показано на рис. 6e, f, и обобщен в Дополнительном файле 1:Таблица S4. Rq резко увеличивалось от 0 до 240 с за счет образования изолированных НЧ из больших связанных наноструктур. Однако между 1800 и 3600 с она постепенно уменьшалась, поскольку размер НЧ уменьшался из-за сублимации Ag. Между тем, SAR постепенно снижался с увеличением времени отжига из-за постепенного уменьшения площади поверхности НЧ сплава PdAg.

Изготовление биметаллических наноструктур PdAg на саафире (0001) путем контроля времени отжига с помощью Pd _{150 нм} / Ag _{80 нм} двухслойный отжиг при 850 ° C (двухслойный). а - г СЭМ изображения. а-1 - г-1 Соответствующие виды сбоку АСМ (10 × 10 мкм ² ). а-2 - г-2 Профили линий поперечного сечения. е , f Графики Rq и SAR

На рисунке 7 показаны элементные и оптические свойства соответствующих наноструктур PdAg, изготовленных из Pd _{150 нм} . / Ag _{80 нм} двухслойный. Элементный анализ был выполнен на волнообразно соединенных наноструктурах PdAg, изготовленных при 850 ° C в течение 0 с, как показано на рис. 7a – g. СЭМ-изображение, трехмерная карта, отдельные элементные карты и профили линий EDS четко продемонстрировали элементное распределение волнообразных наноструктур сплава. For the detail analysis, the magnified Pd, Ag, and overlap map are demonstrated in Fig. 7c–e, which are acquired from the SEM image marked with blue rectangle. The Pd, Ag, and overlap maps were matched well, which indicates the formation of alloyed PdAg nanostructures. Furthermore, the elemental line-profile and EDS spectrum of PdAg nanostructure are shown in Fig. 7f–g. In the spectral line-profile, the Pd and Ag were originated from the PdAg nanostructure, which showed the comparatively higher intensity of Pd. This can be due to the high concentration of Pd atoms in the alloy NPs as the Ag were gradually sublimation. The corresponding reflectance spectra of PdAg nanostructures are presented in Fig. 7h–j. Depending upon the morphology of PdAg alloy nanostructures at various annealing time, the reflectance spectra showed a sharp distinction. By the formation of widely spaced large bimetallic PdAg nanostructures on sapphire, the absorption or reflectance can be significantly enhanced at specific wavelength as seen in the spectral shape of reflectance. For example, at 0 s, small peak at ~ 380 nm, strong absorption dip at ~ (500–600) nm, and another reflectance peak at NIR were developed due to the surface plasmon resonance of PdAg nanostructures as shown in Fig. 7h. Along with the formation of isolated PdAg alloy NPs between 240 and 3600 s, the NIR peak position and intensity were varied. In addition, the reflectance spectra of PdAg NPs between 240 and 3600 s were normalized at 300 nm as shown in Fig. 7i. The normalized spectra clearly revealed that the dipolar resonance peak was blue-shifted from ~ 990 to below 850 nm along with the reduction of NPs size from 240 to 3600 s as discussed [31]. In terms of average reflectance, the reflectance spectra at 0 s exhibited the highest reflectance and later significantly decreased with the formation of isolated NPs as shown in Fig. 7j. The average reflectance between 240 and 3600 s was almost similar and ~ 3%, which can be likely due to the highly absorbing nature of widely spaced PdAg NPs. Such behavior was also observed with monometallic Pd NPs, in which the wide spacing Pd NPs demonstrated the reduced reflectance in VIS region in the previous study [34].

Elemental and optical analysis of PdAg bi-metallic nanostructures (bi-layers). а SEM image of the 0 s sample. б Top view of corresponding 3D map. c - е Maps of Pd, Ag and Pd and Ag together, boxed region in a . е EDS spectral line profiles of Pd and Ag, arrow location in b . г EDS spectrum of the 0 s sample. ч Reflectance spectra of various PdAg nanostructures. я Normalized reflectance spectra at 300 nm. j Plot of average reflectance

Выводы

The fabrication of bi- and tri-metallic alloy nanostructures of Pd, Ag, and Au has been successfully demonstrated on sapphire (0001) via the solid-state dewetting. The various surface morphology of the alloy nanostructures were obtained by controlling the annealing temperature, time, and deposition scheme such as bi-, tri-, and multi-layers arrangement. The gradual evolution of over-layered NPs, voids, wiggly nanostructures, and isolated PdAuAg alloy NPs was observed by the annealing of 15-nm-thick Pd/Au/Ag tri-layers. In contrast, the multi-layers films of same thickness (15 nm) demonstrated significantly enhanced overall dewetting at identical annealing temperature such that the voids were evolved at lower temperature and well-spaced regular alloy NPs obtained at higher temperature, which was attributed to the enhanced inter-diffusion and alloying with thinner layers. Furthermore, depending upon the control of annealing time with the Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} bi-layer, the configuration transition from the wiggly connected nanostructure geometry to the isolated PdAg alloy NPs was observed along with the enhanced diffusion of alloyed atoms. The overall growth of the alloy NPs was discussed based on the solid-state dewetting process in conjunction with surface diffusion, interdiffusion, alloy formation, Rayleigh-like instability, and energy minimization. The optical properties of such alloy NPs were investigated by the reflectance spectra, which revealed the formation of absorption dip, quadrupolar, and dipolar resonance peaks at specific wavelength based on the dynamic LSPR effect of different alloy NPs. Both the bi- and tri-metallic alloy NPs exhibited the strong absorption in the visible region and dipolar and quadrupolar resonance peaks in the NIR and UV region, respectively. The quadrupolar was seems to be insensitive with the morphological variation whereas the absorption dip and dipolar peaks were gradually blue shifted with the formation of isolated and smaller alloy NPs.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

EDS:

Energy-dispersive X-ray spectroscope

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

NIR:

Near infrared

НП:

Наночастицы

PLD:

Pulsed laser deposition

Rq:

RMS roughness

SAR:

Surface area ratio

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SSD:

Solid-state dewetting

UV:

Ultra-violet

VIS:

Visible