Обзор применения наноструктурированного черного кремния

Фон

Высокий коэффициент отражения традиционного кремния, превышающий 40%, серьезно ограничивает применение кремниевых фотонно-чувствительных устройств. Большая ширина запрещенной зоны 1,07 эВ ограничивает полезный спектр длин волн объемного кремния, особенно когда длина волны превышает 1,1 мкм. Кроме того, высокий коэффициент отражения в электромагнитном спектре серьезно влияет на эффективность и чувствительность оптоэлектронных устройств на основе кремния [1]. Черный кремний изучается с 1995 года, когда микроструктурированный кремний был изготовлен методом реактивного ионного травления (РИЭ) с высоким отношением глубины к ширине [2]. В присутствии газовой атмосферы кремний с шипами на поверхности имеет сильное поглощение света из-за эффекта захвата света:поверхность становится темно-черной и покрывается микронаностриями после завершения процесса лазерного облучения, отсюда и черный кремний [3] . Э. Мазур сообщил, что поверхности кремния с массивом острых конических игл и наночастиц кремния обладают более высоким коэффициентом поглощения в инфракрасном диапазоне длин волн при облучении 500 фемтосекундными (фс) лазерными импульсами в SF ₆ [4]. Это явление можно приписать эффекту легирования кремния серой.

Обладая высоким коэффициентом поглощения в видимой и инфракрасной областях спектра, черный кремний может использоваться в фотодетекторах видимого и инфракрасного диапазона, солнечных элементах, камерах ночного видения и лавинных фотодиодах (APD) в ближнем инфракрасном (ближнем ИК) диапазоне. По сравнению с традиционным кремнием структура энергетических зон черного кремния была изменена, что выгодно для использования в качестве фотолюминесценции. Поскольку черный кремний, изготовленный с помощью fs-лазеров, покрыт решетками острых конических микрошипов, его можно использовать в дальнейшем в качестве полевых эмиттеров.

Помимо кремниевых материалов, на коммерческом рынке для обнаружения в ближней инфракрасной области всегда используются некоторые другие полупроводники, например арсенид индия, галлия и германий. Однако эти коммерческие фотодетекторы имеют некоторые недостатки, такие как стоимость дорогостоящих материалов, большие шумовые характеристики и плохая интеграция с существующим электронным процессом на основе кремния. В течение этих лет ученые всегда посвящают себя поиску эффективных методов улучшения чувствительности традиционных кремниевых материалов [5,6,7,8].

Black Silicon:улучшена абсорбционная способность

Было продемонстрировано, что поглощающая способность черного кремния увеличивается из-за эффекта захвата света морфологией поверхности и уровня энергии легирующих примесей. В процессе облучения параметры лазерного импульса, включая размер пятна, количество и плотность импульса, а также параметры сканирования имеют решающее значение для формы массивов острых конических микрошипов на поверхности подложки. Хотя микротекстурированная поверхность значительно снижает отражение, поглощение в диапазоне от 1100 до 2500 нм также увеличивается из-за легирования халькогеновыми элементами. Как уровни энергии примесей, так и структурные дефекты будут создавать больше промежуточных состояний для увеличения субзонного поглощения кремния. Однако лазерное излучение повредит поверхность черного кремния, что приведет к неактивным электронным свойствам. Обработка после отжига часто используется для уменьшения и устранения повреждения структурных дефектов, которая направлена ​​на улучшение подвижности носителей без видимых изменений на поверхности кремния. Температуру и время отжига следует хорошо контролировать, поскольку низкая температура отжига не приведет к эффективному уменьшению дефектов по сравнению с высокотемпературным отжигом, который значительно снизит поглощение микротекстурированного кремния за пределами запрещенной зоны. Как показано ниже, наблюдается, что коэффициент поглощения выше 1100 нм уменьшается с увеличением времени отжига при тех же условиях отжига. Уменьшение поглощения в инфракрасном диапазоне длин волн зависит от диффузии легирующей примеси. Ясно, что образцы, легированные серой, показывают наибольшее уменьшение поглощения инфракрасного излучения, за ними следуют образцы, легированные селеном, и образцы, легированные теллуром, соответственно. Кроме того, поглощение на длине волны 1550 нм сильно увеличивается с увеличением числа импульсов лазера с частотой кадров в секунду.

C. Wu измерил коэффициент поглощения кристаллического кремния и черного кремния до и после отжига, показанного на рис. 1a [1]. Брайан Р. Талл и его сотрудники модифицировали пластины Si (100), легированные бором, предварительно нанеся покрытие на порошки серы, селена и теллура, соответственно, а затем использовали fs-лазер для облучения кремниевых пластин с целью образования пересыщенных концентраций [9]. Полученные спектры поглощения до и после отжига показаны на рис. 1б, в. Известно, что только черный кремний, легированный халькогеном, демонстрирует высокое поглощение между 1100 и 2500 нм. Брайан Р. Талл сообщил, что высокая концентрация примесей халькогена в зернах нанометрового размера поликристаллического поверхностного слоя приводит к высокому коэффициенту поглощения вблизи инфракрасной длины волны [9]. Результат приписывается донорам глубоких уровней, создаваемых элементами халькогена в запрещенной зоне кремния. Они обеспечивают это объяснение, предполагая простую модель диффузии:уменьшение поглощения зависит от доли растворенных примесей. При отжиге эти легирующие примеси диффундируют от зерен нанометрового размера к границам зерен поверхностного слоя. Диффузия уменьшила бы количество уровней донорных примесей, которые взаимодействуют в запрещенной зоне кремния, тем самым уменьшив поглощение инфракрасного излучения.

а Поглощение образцов микроструктурированного и неструктурированного кремния. б Спектры поглощения образцов черного кремния, изготовленных в различной атмосфере гексафторида серы ( сплошная линия ), селен ( пунктирная линия ), теллур ( пунктир ) и азот ( сплошная линия ) [7]. c Спектры поглощения образцов черного кремния, легированных ионами S, Se и Te, после термического отжига при 775 К в течение разного времени (с снизу в наверх :24 ч, 6 ч, 100 мин, 30 мин, 10 мин) [7]. г Коэффициент поглощения микроструктурированного черного кремния на длине волны 1550 нм по отношению к количеству лазерных импульсов, используемых при обработке облучением [8]. е Кривые фототока микроструктурированных и традиционных кремниевых лавинных фотодиодов (ЛФД) при источнике света 1,310 мкм. е ВАХ при разной температуре отжига

После термического отжига уменьшение инфракрасного поглощения кремния с пересыщенным легированием халькогенов, скорее всего, связано с диффузией легирующей примеси. Другие механизмы, такие как кластерное осаждение частиц легирующей примеси внутри зерен, могут в некоторой степени приводить к дезактивации инфракрасного поглощения [9]. Черный кремний обладает уникальными оптическими и электронными свойствами, которых нет у традиционного объемного кремния, что делает его идеальным материалом для фотоэлектрических устройств.

Применение Black Silicon

Фотодиоды

Черный кремний может использоваться в традиционной архитектуре фотоприемников на переходах. Измеренная квантовая эффективность вблизи инфракрасного спектра длин волн более чем в 10 раз выше, чем у традиционных кремниевых фотодетекторов, и первые не вызывают какого-либо значительного ухудшения с точки зрения шума и других параметров для детекторов. С высоким коэффициентом поглощения в широкополосном оптическом спектре черные кремниевые фотодиоды с высокой чувствительностью были реализованы несколькими группами [1, 10, 11, 12, 13].

К. Ву изготовил микроструктурированный ЛФД с черным кремнием, который получают путем облучения кремниевой пластины с ориентацией (111) fs-лазером на центральной длине волны 800 нм и 100 импульсах в SF ₆ [1]. Как показано на рис. 1e, при напряжении 900 В или более производство фотоносителей, генерируемых из микроструктурированной области, по крайней мере в три раза выше, чем из неструктурированной области, как при 1,064, так и 1,310 мкм. Используя fs-лазерное облучение в серосодержащей атмосфере, Джеймс Э. Кэри изготовил высокочувствительные кремниевые фотодиоды для обнаружения светового сигнала в видимой и ближней инфракрасной области [11]. Характеристики фототока и чувствительности фотодиодов сильно зависят от условий обработки, таких как легирующие добавки в подложку, плотность энергии лазерного излучения, время термического отжига и температура. Результаты измерений показаны на рис. 1е и 2а, б.

а Светочувствительность при разной температуре отжига для каждого образца составляет 30 мин. б Светочувствительность при разной плотности энергии лазера. c Квантовая эффективность зависит от длины волны ЛФД, который включает микроструктурированные и неструктурированные области. г Вольт-амперные характеристики микроструктурированного черного кремниевого фотоприемника диаметром 100 мкм [12]. е Текущая плотность мощности шума в зависимости от фототока при приложенном обратном напряжении смещения 3 В. f Чувствительность устройства из черного кремния диаметром 250 мкм при приложенном обратном смещении 0, 1, 2 и 3 В [12]

Оптимизированные образцы черного кремния демонстрируют высокую чувствительность, которая почти на два и пять порядков выше, чем у коммерческих кремниевых фотодиодов в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. Используя оптимизированные параметры лазера, Р. Торреза модифицировал лицевую сторону образцов черного кремния и создал трехмерный объект ⁺ . соединение с использованием метода плазменной иммерсионной ионной имплантации для достижения имплантации бора [12]. По сравнению с нетекстурированной площадью поверхности было продемонстрировано, что текстурированные устройства показывают увеличение фототока на 57%. Традиционные кремниевые PIN-фотодиоды демонстрируют плохую поглощающую способность света выше 1,1 мкм. Следовательно, они не могут использоваться для обнаружения двух основных длин волн электросвязи, 1,3 и 1,55 мкм. Согласно Aoife M. Moloney, было установлено, что на поверхности черного кремния при длине волны 1,1 мкм или длинных волнах наблюдается избыточное увеличение на 50% чувствительности [13]. Между тем пороговое напряжение черных кремниевых фотодиодов ниже, чем у стандартных диодов на основе кремния. Наличие второго фотодиодного перехода, образованного между черной поверхностью кремния и кремниевой подложкой, внесло основной вклад в более низкое пороговое напряжение.

Кроме того, Ричард А. Майерс сообщил о лазерном микроструктурировании ЛФД на основе кремния и массивов ЛФД [5]. Серия предварительно структурированных процессов изготовления, включая глубокую диффузию бора в высокотемпературной диффузионной печи, была использована для получения p-n-перехода 50 ~ 60 мкм ниже конечной структуры устройства толщиной ~ 250 мкм. После отжига чувствительность предварительно структурированного устройства в два-три раза выше, чем у неструктурированных кремниевых ЛФД на длинах волн ближнего инфракрасного диапазона. Кроме того, не наблюдается ухудшения других рабочих характеристик. Они также продемонстрировали, что повышенная чувствительность в ближнем инфракрасном диапазоне волн может быть связана с атмосферой (лучше всего в SF ₆ ) и отжиг. Но снижение квантовой эффективности (QE), особенно на длинах волн ниже 900 нм, может быть смягчено дополнительным высокотемпературным отжигом, как показано на рис. 2c.

P. Agarwal et al. продемонстрировали хорошо воспроизводимые встроенные кремниевые нанопроволочные диоды с p-n переходом, которые изготавливаются с помощью полностью совместимой с СБИС технологии травления для достижения диаметров менее 30 нм [14]. При обратном смещении гетеропереходные диоды демонстрируют сильную взаимосвязь между диаметром и напряжением пробоя, которая может быть результатом окружающего диэлектрического влияния, как показано на рис. 5б, в.

Фотодетекторы

Широкое использование кремния в полупроводниковой промышленности вызывает большой интерес к повышению чувствительности кремниевых фотоприемников в инфракрасной области. Черный кремний позволяет изготавливать фотоприемные устройства на основе кремния как для видимого, так и для ближнего инфракрасного диапазона длин волн из-за высокого поглощения в диапазоне от 250 до 2500 нм [15]. Спектральная чувствительность некоторых устройств из черного кремния почти в десять раз выше, чем у коммерческих PIN-фотодиодов на основе кремниевых материалов, используемых в видимом свете.

Чувствительность детекторов из черного кремния исследовалась несколькими группами специалистов с различными факторами, включая температуру отжига, легирующие примеси и фоновые газы. Дж. Э. Кэри изготовил фотодиоды на основе кремния из черного кремния, облученного fs-лазером [16]. Чувствительность детектора из черного кремния в десять раз превышает чувствительность коммерческих PIN-фотодиодов на основе кремния в видимой области спектра и на длинах волн 1650 нм. По словам Ричарда А. Майерса, чувствительность микроструктурированных кремниевых детекторов ЛФД, которые были отожжены в различных условиях, была увеличена в ближнем ИК диапазоне [5]. При использовании различных фоновых газов результаты показали, что черный кремний, обработанный в атмосфере серы, показал максимально возможное QE после отжига. Также продемонстрировано, что повышенная чувствительность микроструктурированных детекторов APD на длинных волнах является результатом улучшенного поглощения и не имеет ничего общего с дополнительными энергетическими полосами, создаваемыми во время лазерной обработки.

По мере увеличения общего поглощения в детекторе наблюдалось уменьшение отклика на коротковолновое излучение, что указывает на то, что большая часть носителей заряда была собрана из более глубокой области, а не из приповерхностной области. После обработки с помощью термического отжига QE изготовленных массивов APD на длине волны 1064 нм были получены до 58% без какого-либо ухудшения шума, усиления или других электрических характеристик. Кроме того, эти экспериментальные результаты продемонстрировали, что повышенное поглощение в ближнем ИК-диапазоне внесло основной вклад в улучшение сбора носителей заряда.

С модифицированным лазером кремнием fs в SF ₆ На газе фотодетекторы, измеренные при смещении 3 В, показали высокий фотоотклик:92 А / Вт на длине волны 850 нм и 119 А / Вт на длине волны 960 нм соответственно [17]. Микроструктурированные кремниевые фотоприемники по-прежнему демонстрировали сильный фотоотклик даже при длинах волн более 1,1 мкм. Фотоотклик этих детекторов можно объяснить механизмом генерационно-рекомбинационного усиления. Усиление, рассчитанное по результатам измерения плотности шумового тока, составило примерно 1200 при напряжении смещения 3 В. Результаты холловских измерений поверхностного слоя показали, что концентрация электронов в микроструктурированной области выше, чем на подложке, а подвижность электронов составляет порядка 100 см ² V ^{- 1} s ⁻¹ , как показано на рис. 2d. Согласно рис. 2г, при напряжениях обратного смещения 1 и 3 В темновые токи составляли 1,3 и 2,3 мкА для прибора диаметром 100 мкм соответственно. Эти значения были на порядок ниже, чем темновой ток, измеренный при прямом смещении при тех же напряжениях. По мере увеличения фототока плотность мощности шума линейно увеличивается, как показано на рис. 2e [17].

На рисунке 2f показана зависимость чувствительности от длины волны от 0,60 до 1,30 мкм при обратном смещении 0, 1, 2 и 3 В [17]. Ясно, что чувствительность черного кремния изменяется с длиной волны в виде одиночного горба, а также QE с длиной волны (показано на рис. 3a [18]). M. U. Pralle сообщил, что SiOnyx, Inc., использовала новую технологию обработки кремния для сенсоров CMOS [18]. Этот метод расширит спектральную чувствительность традиционных кремниевых детекторов до ближнего / коротковолнового инфракрасного диапазона (NIR / SWIR), обеспечивая тем самым захватывающие характеристики для возможностей цифрового ночного видения. QE тонкого слоя в 10 раз больше, чем у существующих датчиков изображения, когда спектральная чувствительность измерялась от 400 до 1200 нм. В черной кремниевой CMOS квантовая эффективность на 940 нм составляет 68%, темновой ток при напряжении смещения 10 мВ составляет 140 пА / см ² , а время отклика - 10 нс.

а Характеристики EQE для черного кремниевого фотодиода (красный), измеренные в фотоэлектрическом режиме, и коммерческого ПЗС-датчика изображения (синий) [17]. б IQE и c Измерения R для планарных кремниевых солнечных элементов и черных кремниевых солнечных элементов. г Вольт-амперные характеристики обычного солнечного элемента и черного кремниевого солнечного элемента, изготовленного из массивов КНН [23]. е Вольт-амперные характеристики для различных разностей потенциалов. Здесь шаг анод-катод составляет 20 мкм [36]. е Коэффициент излучения в зависимости от длины волны при различных температурах источника черного тела [37]

Халькоген в окружающем газе имплантируется и внедряется в поверхность кремния, образующуюся в больших концентрациях, что эффективно влияет на светочувствительность [18]. В случае SF ₆ , включение донора серы чрезвычайно важно для достижения высокой светочувствительности. Было обнаружено, что устройства с включением селена и теллура также обладают высокой светочувствительностью. Однако другие газы, такие как воздух, азот и водород, имплантируются в поверхность кремния, и устройства плохо реагируют.

Джеймс Э. Кэри сообщил о применении черного кремния в ИК-датчиках [19]. Черный кремний демонстрирует эффективное и высокое усиление фотопроводимости при комнатной температуре с чувствительностью до более 100 А / Вт в ближнем ИК-диапазоне. Он не только резко снижает коэффициент отражения кремния, чтобы позволить большему количеству света поглощаться в ближней и ближней инфракрасной области спектра, но также позволяет детекторам демонстрировать высокий фотоотклик в диапазоне от 1000 до 1200 нм. А чувствительность в 100 раз выше, чем у коммерческих германиевых или InGaAs детекторов. M. G. Tanner et al. изготовили упакованные NbTiN SNSPD (сверхпроводящие нанопроволочные однофотонные детекторы) на основе окисленных кремниевых подложек с рабочими длинами волн от 830 до 1700 нм [20]. Эта оптическая архитектура может быть оптимизирована для обнаружения сигнала с альтернативной важной длиной волны, например 1550 нм.

Солнечные элементы

Уникальный эффект улавливания света за счет микротекстурированной морфологии поверхности значительно увеличивает поглощение кремния в видимой области спектра, что делает его широко используемым в фотодетекторе Vis-NIR, а также в солнечных элементах. Используя fs-лазер без агрессивного газа (в вакууме), M. Halbwax приготовил микро- и наноструктурированный кремний для фотоэлектрических элементов с различными методами нанотекстуризации [21]. И результаты показывают, что фототок должен увеличиться на ~ 30% в областях, модифицированных лазером. В этом исследовании фотоэлектрическая структура создается с использованием fs-лазера для освещения кремниевой пластины для получения локально наноструктурированного леса (квадраты размером 1 мм ² ). После лазерного структурирования образцы были имплантированы борным элементом с использованием техники плазменной иммерсии (инструмент PULSION, разработанный IBS) для образования p-n-перехода с последующей обработкой быстрым термическим отжигом (RTA). Поглощение кремниевой пластины с остроконечной структурой достигает 94%, что намного выше, чем у других структур, таких как пингвиноподобные, столбы и пирамиды, даже поглощение плоской кремниевой пластины составляет всего 65%. Средний фототок немодифицированного образца кремния составляет порядка 15 нА или даже меньше. Однако фототок обработанного образца кремния находится в диапазоне от 19 до 21 нА, что указывает на улучшение фототока на 25-30%. Существует несколько факторов, влияющих на внутреннюю квантовую эффективность (IQE) элемента на основе черного кремния. Согласно M. Halbwax, характеристики IQE солнечных элементов с лазерной текстурой ограничены не только неоптимизированным отражением, но и поверхностной рекомбинацией [21]. И последнее становится значимым из-за большой площади. Это явление существует и в других опубликованных работах [22, 23]. Как показано на рис. 3, согласно Хао-Чжи Юаню, на результаты, продемонстрированные IQE, значительно повлияло время травления [24]. Они изготовили солнечные элементы на основе односторонних черных кремниевых пластин и двусторонних полированных плоских пластин Si соответственно. Затем были использованы практические стандартные процессы для изготовления переднего бокового эмиттера с рассеянным фосфором и алюминиевого поля на задней поверхности (Al-BSF). С увеличением времени травления черного кремния IQE значительно уменьшается на коротких длинах волн. Это явление в основном связано с эффектом сильного легирования и механизмом поверхностной рекомбинации, существующим в наноструктурированном поверхностном слое с градуированной плотностью.

Хао-Чжи Юань также сравнил IQE и отражательную способность черного Si и необработанных планарных клеток [24]. Как показано на рис. 3c, коэффициент отражения все еще ниже 5% от 350 до 1000 нм после удаления PSG после POCl ₃ диффузия и финишное термическое окисление нанопористого слоя [25]. Результаты IQE выявляют главную проблему в повышении высокой эффективности черных кремниевых солнечных элементов, а именно заметное снижение IQE, которое существует на коротких длинах волн. Уменьшение может быть связано с недостаточной пассивацией поверхности, присутствующей на передней поверхности нанопористого слоя. Фототок и плотность фототока черных кремниевых солнечных элементов значительно увеличены по сравнению с традиционными кремниевыми солнечными элементами. Хао-Чжи Юань продемонстрировал увеличение плотности тока короткого замыкания более чем на 35% ( Дж _sc ) и КПД преобразования 16,8% по планарным кремниевым солнечным элементам без антиотражения [24]. Как показано на рис. 3d, Санджай К. Шривастава также изготовил черные кремниевые солнечные элементы с типом n ⁺ -p-p ⁺ и сравнил характеристики массивов кремниевых нанопроволок (черный кремний на основе SiNW) с традиционными контрольными солнечными элементами [25, 26].

Т. Сарнет изготовил фотоэлектрические элементы из черного кремния [27]. Подложки, которые они использовали, представляют собой легированный кремнием фосфор n-типа до 10 ¹⁵ см ^{- 3} (5–20 Ом · см) и рассеянный с фосфором из POCl ₃ источник. Рассеянная обратная сторона - это n ⁺ слой, который может быть полезен для формирования обратного омического контакта между структурированной областью и границей раздела подложки. После обработки fs-лазером легирующие добавки бора были имплантированы на лицевую поверхность методом иммерсии плазмы (BF ₃ ) с последующим отжигом в режиме RTA. Со структурой наноповерхности и p ⁺ / n / n ⁺ В конструкции устройства оптическое поглощение достигает 96%, а фототок увеличился на 40% с помощью лазерной обработки с последующей традиционной техникой легирования. Повышение фототока составляет до 60%, когда устройства изготавливаются путем соединения лазерной обработки с методом иммерсии ионов плазмы в фотоэлектрических элементах.

Лу Ху и Ганг Чен смоделировали оптическое поглощение для модели периодических нанопроволочных структур [28]. Результаты расчетов показывают, что подход Максвелла-Гарнетта не подходит для электромагнитного взаимодействия между каждой нанопроволокой. Очевидно, что оптическое поглощение в высокочастотном режиме можно улучшить, уменьшив отражение от нанопроволочных структур. Но в низкочастотном режиме усиления не наблюдалось из-за малого коэффициента экстинкции кремния.

Wei Wang et al. предложили новую конструкцию кремниевых солнечных элементов со встроенной тонкой металлической нанорешеткой [29]. С помощью тонкой металлической нанорешетки можно добиться усиления нечувствительного к поляризации поглощения с аналогичным поглощением на коротких длинах волн. Эрик Гарнетт и Пейдонг Ян изготовили радиальный p-n-переход кремниевых нанопроволок большой площади для фотоэлектрического устройства с КПД до 5%, фототоки короткого замыкания которых выше, чем у других планарных контрольных образцов [30]. Поскольку существуют вариации толщины кремниевой пленки и длины нанопроволоки, кажется, что существует конкуренция между улучшенным поглощением и повышенной поверхностной рекомбинацией. Результаты продемонстрировали, что когда массивы нанопроволок были изготовлены из кремниевых пленок толщиной 8 мкм, улучшенное поглощение могло преобладать над увеличенной поверхностной рекомбинацией, даже без поверхностной пассивации. Между тем микроструктура и химия поверхности нанопористых слоев черного кремния были подробно изучены Янфой Ян с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) [31]. Результаты показывают, что шероховатая граница раздела c-Si / субоксид находится в нанометровом масштабе и также содержит массу точечных дефектов. Fatima Toor et al. изготовили черные кремниевые солнечные элементы p-типа с эффективностью преобразования 17,1%, а также проанализировали оптические характеристики и характеристики сбора носителей заряда на многомасштабной текстурированной поверхности [32]. Они показали, что спектральный отклик на коротких волнах будет улучшаться по мере уменьшения толщины наноструктурированного кремния. В то время как толщина наноструктурированного слоя уменьшается на 60%, средний коэффициент отражения черного кремния в спектре солнечных элементов остается менее 2%. А спектральный отклик был улучшен с 57 до 71% на длине волны 450 нм.

За исключением применения на солнечных элементах, фотоотклик черного кремния в диапазоне от 1 до 1,2 мкм также позволяет использовать его в качестве цифрового ночного видения, сортировки пластика для вторичной переработки и неинвазивного химического мониторинга крови [33]. Г. Скотти изготовили микротопливный элемент (МТЭ), сочетающий водородное топливо и полимерный электролит для протонообменной мембраны [34]. В этом MFC, используя подходящую структуру, коллектор тока, поле потока и газодиффузионный слой, интегрированные на одном кристалле, можно реализовать из черного кремния (протравленного в высокопроводящем кремнии). При приложенном напряжении смещения 0,7 В MFC показывает многообещающие характеристики:70 мВт / см ² . удельная мощность и 100 мА см ² плотность тока. Результаты сопоставимы с результатами других подобных монолитных устройств, описанных в литературе.

Свойства черного кремния делают микроструктурированный кремний доступным для широкого использования в коммерческих устройствах, не только в солнечных элементах, инфракрасных фотодетекторах, но также в химических и биологических сенсорах, а также в устройствах автоэмиссии.

Выбросы поля

Быстро растущая область автоэмиссионных устройств побуждает исследователей находить уникальные излучающие материалы, которые должны быть прочными, простыми в изготовлении и более благоприятными для излучения. Благодаря низкой стоимости и богатому содержанию использование кремниевых устройств в качестве излучателей более привлекательно и доступно.

Помимо удовлетворительных оптических свойств, микроструктурированный кремний также демонстрирует значительные характеристики автоэмиссии. Джеймс Э. Кэри сообщил о потенциальном использовании черных кремниевых структур в автоэмиссионных дисплеях, двигателях ионных двигателей и микроволновом усилении [35]. Черная кремниевая структура в качестве эмиттера демонстрирует низкие поля включения и высокий выход по току, которые являются важными параметрами автоэмиссионных устройств. Связь между током и напряжением для описания разности потенциалов показана на рис. 3e [36]. Анализ массивов показывает, что высокое стабильное поле составляет 1,3 В / мкм. Между тем, эта разность потенциалов может создать плотность тока эмиссии 1 нА / мм ² . . При облучении фс-лазером черного кремния они получили токи эмиссии до 0,5 мА / мм ² под приложенным полем 50 В / мкм. Результат также демонстрирует низкое поле включения и высокий выход по току черного кремния. Как показано на рис. 3f, согласно Патрику Дж. Мэлони, поскольку микроструктура черного кремния изменяется с температурой отжига, излучательная способность черного кремния также уменьшается [37].

П. Хойер сообщил об исследовании черного кремния как источника терагерцового излучения [38]. Из-за структуры черного кремния для падающего света существуют множественные отражения, что приводит к усилению поглощения в наноскопических иглах. Иглы соединены между собой массивным материалом и ограничивают разделение носителей заряда, что может привести к большим изменениям локальных разностей потенциалов. Электрическое поле терагерцового диапазона для различного качества поверхности показано на рис. 4а [38].

а Электрическое поле терагерцового диапазона для различных образцов кремния:черный кремний, поврежденная поверхность, неполированная поверхность кремния и полированная поверхность кремния [38]. б – г Спектры ФЛ черного кремния при разной температуре, интенсивности лазера и длине волны [3]

Люминесценция

X. Li добился интенсивной люминесценции с пористым кремнием (PSi) с наночастицами Au / Pt (нанесенными на кремниевые храмы тонким слоем ( d <10 нм)), изготовленные методом вспомогательного химического травления (EtOH:HF (49%):H ₂ О ₂ (30%) =1:1:1) в растворе HF и H ₂ О ₂ [39]. Результаты показали, что устройство PSi, модифицированное Pt, дает самую высокую скорость травления и дает наиболее интенсивную люминесценцию, чем устройство, модифицированное Au. Ali Serpengüzel also reported the photoluminescence (PL) of black silicon samples fabricated by a series of intense and short laser pulses in air [3]. The micro-structured surface of irradiated layer is covered with dendritic nanostructures in the size range from 10 to 100 nm, which will disappear after thermal annealing. As shown in Fig. 4b, the PL spectra of the black silicon measured in the visible light and different annealing temperature excited by a constant laser intensity of 0.1 W cm ^− 2 [3]. And the laser intensity is increased as the PL intensity increases, as displayed in Fig. 4c.

C. Wu observes photoluminescence from SiO _x formed by laser-structured silicon surfaces in air [38]. PL spectrum just appears at reverse with wavelength (peak value is reached at long wavelength.). As shown in Fig. 4d, the PL intensity increases sub-linearly (i.e., γ  = 0.44) as the excitation laser intensity enlarges. Generally speaking, the value of coefficient γ ranges from 1 to 2 for exciton emission as the excitation energies of photon laser exceed the bandgap of silicon. Moreover, γ  ≤ 1 stands for being free-bound or bound-bound state recombination. There are bound-bound emission in black silicon through band-tail states recombination for the evidence of γ  = 0.44 at 10 K.

The relationship between PL intensity and different wavelengths at 10 K is plotted in the Fig. 4c. The results are almost the same as Ali Serpengüzel’s previous study:the variation of photoluminescence with respect to different temperatures in black silicon, as shown in Fig. 4b [3]. The PL intensity decreases as the temperature increases, indicating that a quenching process occurs via radiative recombination (reflected by the large-rate decrease of PL intensity above 120 K). The thermal quenching process, which occurs in the band-tail states (such as impurities and structural defects) of black silicon, has a relationship to the mobility.

G. Kurumurthy also studied the photoluminescence of silicon nanoparticles, fabricated by laser irradiation [40]. The variation of particle size is owing to the irradiation wavelength. They exposed the freshly prepared silicon nanoparticles to air for few days, then observed the PL intensity enhanced and saturated. For the case of exposure to air within 1 h, the PL spectrum of the freshly fabricated samples exhibits two well resolved peaks of ~ 435 and 441 nm, even the measurement is undergoing the constant exposure to the emission of broadening spectrum.

Surface-Enhanced Raman Spectra (SERS)

Jorg Hubner fabricated an integrated spectrometer device by using epoxy resist (SU-8) on black silicon as Raman spectroscopy and coupling a charge-coupled device (CCD) element [41]. They prepared the black silicon with two methods:(1) an aqueous suspension of gold nanoparticles and polystyrene beads was used to deposit a gold layer on silicon surface, and (2) gold ion were used as the coated catalyst to create the random silicon nanostructures. By using the on-chip spectrometer, they have recorded surface-enhanced Raman spectra of Nileblue and Rhodamin 6G, respectively. As shown in Fig. 5a, the surface Raman spectra recorded by an on-chip spectrometer show that the black silicon integrated system is suitable for Raman sensors. They are low cost and possible to be applied in security monitoring and other “point of care” devices.

а The SERS spectra recorded at low resolution. б The current-voltage characteristics at reverse bias for the various diameters of diodes. c The measured (dots) and calculated (lines) breakdown voltages of different nanowire diameters. г Spikes’ density (empty dots) and the static water contact angle θ (full dots) versus fs laser irradiation fluence

A Hydrophobic Surface

The silicon surface, structured on the micrometer and nanometer scale by fs laser irradiation, exhibited the evident hydrophobic property, as reported by V Zorba [42]. The wettability properties are controlled by a systematic and reproducible variation of the surface roughness, namely the construction of geometrical structure [43]. They varied the laser fluence to obtain the particular hydrophobic surface. Such behavior is called heterogeneous wettability, replaced with another way that air is partially trapped underneath the liquid, which is incomplete penetration within the silicon features. As shown in Fig. 5d, the contact angle of black silicon water increased from 66°to 130°or larger [42].

Later Jia Zhu fabricated the black silicon-based nanodome solar cells with self-cleaning function [44]. The phenomenon is similar to the lotus leaf, which consists of micro-structures and randomly distributed branch-like nanostructures [45]. They modified the black silicon surface with hydrophobic molecules; thus, the nanodome solar cells obtained the self-cleaning function via superhydrophobicity due to the particular morphology. Once black silicon materials are used on solar cells or photovoltaic detectors, dust particles accumulating on the device architectures will seriously imprison sunlight and eventually, leading to the reduction of device efficiency and device life. The devices with self-cleaning function can easily avoid the abovementioned problem.

Выводы

As the rapid development of semiconductor industry, the applications of crystalline silicon are much more intensive. Due to the limits of high reflectivity, wide bandgap and indirect bandgap of crystalline silicon, the emergence of black silicon greatly solves the abovementioned problems. The black silicon, with lower reflectivity, higher absorption at wavelengths from 250 to 2500 nm, and excellent optical and electrical properties, becomes an ideal material in some application devices, such as high-efficiency solar cells, near-infrared detectors, and field emission. However, some technology issues also need to be solved about the black silicon materials applied on the devices, such as production efficiency to an industrial scale. Compared with typical metal-assisted chemical etching, reactive ion etching, and photoelectrochemical etching, laser-irradiated process is relatively slow for fabricating porous or nanostructured black silicon. The production rate can be improved by enlarging pulse power, spot size, or increasing scanning speed. And the material damage induced by laser-irradiated process accompanies a form of defects, which requires to be decreased and removed by anneal. The suitable anneal process is the key to achieve high photoresponse and high material quality of photovoltaic applications. How to make better use of black silicon in a specific device still requires further study.

Сокращения

Al-BSF:

Aluminum back surface field

APD:

Avalanche photodiode

CCD:

Charge-coupled device

fs:

Femtosecond

IQE:

Internal quantum efficiency

MFC:

Micro fuel cell

near-IR:

Near-infrared

NIR/SWIR:

Near/shortwave-infrared

PL:

Фотолюминесценция

PSi:

Porous silicon

QE:

Quantum efficiency

RIE:

Reactive ion etching

RTA:

Быстрый термический отжиг

SNSPDs:

Superconducting nanowire single-photon detectors