Новые нанокомпозиты полистирола с полианилином, легированным лаурилсерной кислотой

Фон

Хорошо известно, что полианилин (ПАНИ) обладает уникальным набором физических и химических свойств, высокой стабильностью, низкой ценой и т. Д., Что позволяет его многофункциональное применение в различных высокотехнологичных областях, таких как микро- и оптоэлектроника, сенсорные и электрохромные устройства. , аккумуляторы, суперконденсаторы и др. [1, 2]. Технологичность и применимость ПАНИ могут быть значительно улучшены, если он используется в композитах или нанокомпозитах с растворимыми или плавкими обычными полимерами, из которых можно легко формовать различные изделия [3]. Среди различных методов получения таких материалов окислительная полимеризация анилина в подкисленных латексах на водной основе или дисперсиях, содержащих наночастицы или (суб) микронные частицы других полимеров (стабилизированных различными поверхностно-активными веществами или неионными полимерами), рассматривается как один из наиболее эффективных подходов [3]. Такой подход позволяет получать многофункциональные композиты или нанокомпозиты типа ядро-оболочка, где ядро ​​представляет собой полимерную (нано) частицу, а оболочка - из ПАНИ [3,4,5,6,7,8,9,10]. Чтобы облегчить формирование морфологии ядро-оболочка, анилин полимеризуется в виде его соли, которая появляется в латексной среде из-за взаимодействия анилина с добавленной кислотной примесью, обычно HCl (например, [8, 10]), или в виде коммерческой соль гидрохлорид анилина (например, [4, 7]). Во многих случаях стабильность латексной полимеризационной среды дополнительно поддерживается неионными или ионными стабилизирующими добавками (чаще всего додецилсульфат натрия / лаурилсульфат (SDS / SLS) [3,4,5,6,7,8,9, 10]). Однако был разработан альтернативный метод получения таких материалов. В этом методе используется поверхностно-активная кислота (например, додецилбензолсульфоновая кислота –– DBSA), объединяющая свойства поверхностно-активных веществ, пластификаторов и кислотных легирующих добавок и, следовательно, позволяющая избежать вышеупомянутого использования дополнительной HCl или другой кислотной добавки [11, 12]. / P>

Механистические аспекты образования слоев или оболочек ПАНИ на поверхности различных органических или неорганических макроскопических (стекло или кварц, полимерные пленки, волокна и т. Д.) И микроскопических (латексы полистирола, диоксида кремния или диоксида титана, полимерных частиц и т. Д.) Подложек (шаблоны) обсуждались во многих публикациях в основном с точки зрения адсорбционной полимеризации in situ положительно заряженных катионов анилиния на поверхности, обычно несущей отрицательные заряды предварительно адсорбированных / привитых анионов / функциональных групп [13,14,15,16,17] . Общепринято, что адсорбированные катионы анилиния полимеризуются сразу после добавления окислителя-инициатора. Естественно, неадсорбированные катионы анилиния также участвуют в процессе полимеризации и образуют положительно заряженные олигомерные и полимерные молекулы, которые осаждаются / адсорбируются на одной и той же поверхности и, следовательно, вызывают увеличение толщины оболочки PANI.

В альтернативном подходе мономер анилина сначала добавляли к латексу полистирола (ПС) и абсорбировали в нейтральной форме частицами ядра ПС в течение 3 дней [9]. После добавления окислителя-инициатора (персульфата аммония, APS) на границе раздела частиц образуется проводящая полианилиновая мембрана, разделяющая оба реагента. Электроны передаются от молекул анилина к молекулам окислителя через полианилиновую мембрану, и поэтому полианилин постепенно проникает внутрь латексной частицы PS, в отличие от вышеупомянутой морфологии ядро-оболочка, полученной при классическом покрытии латексных частиц полианилином [9]. В другом варианте этого подхода после набухания частиц ПС нейтральным мономером анилина в течение 12 ч в реакционную среду добавляли АПС, а затем соляную кислоту [18]. Добавление HCl приводило к превращению молекул анилина, высвобожденных из частиц, в катионы анилина, которые, в свою очередь, полимеризовались путем химического окисления с помощью APS. В этом случае была подтверждена четкая структура ядро-оболочка сформированного композита ПС / ПАНИ [18].

ПС довольно часто используется в таких материалах в качестве полимерного компонента сердцевины не только из-за его хорошей термической и химической стабильности, механических характеристик, биосовместимости и т. Д. [19], но, вероятно, из-за его удобства для синтеза нано / субмикронных / микронных частиц правильной формы. размер частиц очень подходит для (нано) композитов с конкретными применениями. Например, частицы ПК микронных / субмикронных размеров, покрытые легированным ПАНИ, использовались в электростатических ускорителях, которые позволяли ускорять заряженные частицы до сверхвысоких скоростей [20], или в электрореологических жидкостях [21] и т. Д. композиты [22] PS / PANI, очевидно, имеют потенциал для сенсорных приложений. Однако, насколько нам известно, информации об использовании композитов «ядро-оболочка» (нано) ПС / ПАНИ в качестве чувствительных материалов недостаточно. Тем не менее, недавно было показано, что смешивание ПС, растворенного в толуоле, с частицами ПАНИ, допированными камфорсульфоновой кислотой, дает дисперсии, пригодные для формирования композитных пленок, чувствительных к аммиаку [23]. Интересно, что хотя эти смеси показали довольно высокую реакцию на газообразный аммиак, то есть (Δ R / R ₀ ) × 100 ~ 73% при 20 ppm, их реакции на более высокие концентрации аммиака не сильно различались и составляли только до ~ 90% при 100 ppm (рис. 11 в [23]). Такое слабое поведение концентрации отклика предполагает, что из-за приготовления растворов этих смесей только часть чувствительных кластеров PANI легко доступна для молекул аналита, а другая часть экранируется матрицей PS, что накладывает некоторые диффузионные ограничения на чувствительные материалы. Следовательно, можно сделать вывод, что композиты ядро-оболочка ПС / ПАНИ с неэкранированной поверхностью ПАНИ могут иметь улучшенные характеристики восприятия по сравнению с материалами смеси, приготовленными на основе раствора [23].

Исходя из вышеизложенного, наша работа была сосредоточена в основном на синтезе новых нанокомпозитов ядро-оболочка из наночастиц ПС с ПАНИ, легированным лаурилсерной кислотой (НСА), и на исследовании их практически важных свойств (морфологии, химической структуры, проводимости, термостабильности). . Была также оценена их потенциальная применимость в качестве сенсорных материалов. Выбор LSA - важная особенность нанокомпозитов, которая в основном основана на трех предпосылках:(1) один и тот же поверхностно-активный анион лаурилсульфата как в поверхностно-активном веществе SLS, используемом на стадии синтеза наночастиц ядра PS, так и в кислотной легирующей присадке. LSA, используемый на стадии синтеза оболочки PANI, (2) он может действовать как поверхностно-активный функционализированный допант протонной кислоты, подкисляющий реакционную среду [24, 25], и (3) он образует анилиниевую соль (т.е. мономер или сурфмер), способствующие формированию наноразмерных оболочек и структур ПАНИ [25, 26].

Методы

Материалы

Анилин (Merck) и стирол (х.ч., Украина) перегоняли в вакууме и хранили в атмосфере аргона при 3–5 ° C. Окислитель персульфат калия (КПС) (Украина), анионное поверхностно-активное вещество лаурилсульфат натрия (SLS, синоним додецилсульфат натрия –– SDS, Aldrich) были реактивными и использовались без дополнительной очистки. Лаурилсерную кислоту (LSA) получали из SLS посредством ионообменной реакции со смолой КУ-2-8 (Украина).

Подготовка латексов PS

Латексы из наночастиц ПС получали радикальной полимеризацией стирола по методике, описанной в [27]. Вкратце, стирол полимеризовали в мицеллярном водном растворе SLS с окислителем-инициатором KPS следующим образом:2 г стирола медленно добавляли в течение 1,5 ч к интенсивно перемешиваемому раствору 0,01 г NaH ₂ ЗП ₄ , 0,2 г SLS и 0,01 г KPS в 10 мл воды при 70 ° C в атмосфере аргона. Смесь перемешивали еще 3 часа при 70 ° C, а затем еще 1 час при 90 ° C. Конечная полимеризационная смесь охлаждалась до комнатной температуры и очищалась диализом через целлюлозную мембрану с MWCO 3500 Да против дистиллированной воды в течение 48 часов.

Приготовление наночастиц PS / PANI-LSA

Полимеризацию анилина в латексе ПС проводили аналогично методике, описанной в [28, 29], при следующих соотношениях компонентов реакционной смеси:анилин / LSA =1 / 1,5 (моль / моль) и анилин / окислитель =1 / 1,25. (моль / моль) при 10 ° С. Начальное массовое отношение анилина к наночастицам ПС в смеси для полимеризации было предопределено ожидаемыми теоретическими количествами дедопированного полианилина в конечных нанокомпозитах в диапазоне 1–10 мас.%. Вкратце, на первом этапе приготовления смеси для полимеризации расчетное количество кислоты добавляли к целевой порции латекса ПС и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. На втором этапе к этому подкисленному латексу ПС добавляли расчетное количество анилина с последующим перемешиванием в течение 1 часа для полного образования соли анилина при комнатной температуре, а затем приготовленную смесь охлаждали до 10 ° C в течение 30 минут. На третьем этапе в реакционную смесь по каплям добавляли расчетное количество предварительно охлажденного до 10 ° C раствора KPS в дистиллированной воде с последующим перемешиванием в течение 24 ч при 10 ° C. После завершения полимеризации анилина полученные латексы PS / PANI-LSA очищали диализом через целлофановую мембрану против дистиллированной воды в течение 3 дней. Очищенные нанокомпозиты сушили в условиях окружающей среды до состояния визуально сухого порошка с последующей сушкой в ​​вакууме при 60 ° C до достижения постоянного веса. Эталонный чистый образец PANI-LSA был синтезирован в тех же условиях в водном растворе в отсутствие наночастиц PS.

Характеристика

Реальное содержание ПАНИ в синтезированных нанокомпозитах определяли аналогично [29] методом УФ-видимой спектроскопии их растворов в N-метил-2-пирролидоне (NMP) с помощью спектрофотометра Cary 50 (Varian). Короче говоря, на первой стадии сухой нанокомпозит обычно дедопировали в 0,3 мас.% Водном растворе аммиака в течение 24 часов с последующей промывкой дистиллированной водой и затем сушкой в ​​вакууме при 60 ° C до достижения постоянного веса. На втором этапе фиксированная часть дедопированного порошкового нанокомпозита растворялась в NMP и смешивалась с раствором аскорбиновой кислоты в NMP с получением основания лейкоэмеральдина (LB, полностью восстановленная форма PANI). На третьем этапе концентрацию LB рассчитывали по УФ-поглощению этого раствора в кварцевой кювете диаметром 1 мм при 343 нм с использованием предварительно подготовленной калибровочной кривой. На четвертом этапе эта концентрация LB была затем пересчитана на реальное содержание дедопированного ПАНИ в нанокомпозите. Последнее содержание затем использовали для оценки содержания легированного PANI-LSA в этом нанокомпозите PS / PANI-LSA. Этот окончательный пересчет был основан на теоретическом стехиометрическом соотношении LSA и иминного азота в PANI, а именно PANI:LSA =1:0,5 аналогично [28, 29]. В соответствии с [28], для простоты и ясности этого пересчета, мы постулировали полное легирование ПАНИ только LSA. Состав синтезированных нанокомпозитов и их обозначения приведены в таблице 1.

Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) нанокомпозитов PS / PANI-LSA и образцов чистого PANI-LSA в таблетках с KBr регистрировали с разрешением 1 см ^-1 со спектрометром Bruker Vertex 70

Изображения просвечивающей и растровой электронной микроскопии (ПЭМ и СЭМ) были получены на микроскопах JEOL JEM-1400 и Hitachi S4800 соответственно. Образцы для ПЭМ-измерений были приготовлены путем помещения 2 мкл водной дисперсии образца на покрытые углем или формваром медные сетки 200 меш на 15 мин с последующим осторожным удалением дисперсии фильтровальной бумагой. Образцы для измерений с помощью SEM были приготовлены путем капания 5 мкл диализованной водной дисперсии чистого полистирола или нанокомпозита на стеклянную пластину. Высушенные образцы были покрыты напылением тонким (~ 7 нм) слоем золота.

Термическая стабильность синтезированных материалов изучалась методом термогравиметрического анализа (ТГА) их образцов на воздухе с использованием системы дериватографа MOM Q-1500 D (Paulik-Paulik-Erdey) со скоростью нагрева 10 ° C / мин.

Чтобы охарактеризовать свойства проводимости синтезированных нанокомпозитов, их порошки были переработаны в пленки как методом компрессионного формования при 240 ° C под давлением 5 МПа (с использованием пресса SPECAC) в течение 2 мин, так и путем литья на стеклянные пластины из их 3% -ных дисперсий, приготовленных в условиях ультразвуковая обработка.

Для оценки применимости синтезированных нанокомпозитов ПС / ПАНИ-ЛСА в качестве материалов, чувствительных к вредным газам, мы использовали наиболее проводящий нанокомпозит NC15 и сравнили его свойства с чистым ПАНИ-ЛСА, синтезированным в тех же условиях. Аналитами служили аммиачно-воздушные смеси с концентрацией аммиака в диапазоне 19–152 ppm. Чувствительные элементы готовились следующим образом. Объем 1 мкл обработанных ультразвуком дисперсий нанокомпозитов в растворителе (2% w / v ) была нанесена методом капельного литья на миниатюрную систему золотых встречно-штыревых электродов, сформированную на стеклокерамической подложке. Сформированные чувствительные элементы сушили при 60 ° C в течение 30 мин, а затем устанавливали в герметичную испытательную камеру, описанную в [30]. В эту камеру шприцем вводили приготовленные аммиачно-воздушные смеси. Отклики датчиков (SR) этих элементов регистрировались при температуре окружающей среды и относительной влажности около 50% и определялись как относительное изменение сопротивления R датчика, подвергнутого воздействию аналита, в соответствии с уравнением SR =[( R - R ₀ ) / R ₀ ] × 100%, где R - сопротивление образца, R ₀ - начальное значение сопротивления.

Результаты и обсуждение

Морфология синтезированных нанокомпозитов ПС / ПАНИ-LSA

Как видно из ПЭМ-изображения (рис. 1а), использованный синтетический подход позволил синтезировать наночастицы ПК сферической формы очень малых размеров в диапазоне 15–30 нм. Насколько нам известно, эти наночастицы ПС являются одними из самых низких наночастиц ПС.

ТЕА ( а - е ) и SEM ( g - o ) изображения чистых нанокомпозитов ПС и ПС / ПАНИ-LSA: a , г - чистый ПС; б , ч - NC2; c , я - NC3; г , м - NC6; е , n - NC11 и f , o - NC15

ПЭМ-изображения наночастиц PS / PANI-LSA, разделенных после полимеризации, показывают, что их размер увеличивается с увеличением содержания PANI-LSA (рис. 1b – f). Этот эффект предполагает морфологию ядра-оболочки этих наночастиц с ядром наночастицы PS и оболочкой из PANI-LSA. Тем не менее, несмотря на увеличенные размеры, при низком содержании ПАНИ-ЛСА в нанокомпозитах (NC2, NC3, NC6) визуально отличить тонкие оболочки ПАНИ-ЛСА достаточно сложно (рис. 1б – г). Вероятно, эту проблему можно объяснить полимерной природой обоих компонентов и рыхлой структурой этих оболочек. Последнее, в свою очередь, может быть вызвано большим размером анионов допанта, препятствующим образованию компактных оболочек ПАНИ-ЛСА. Однако при более высоком содержании PANI-LSA в NC11 и особенно в NC15 можно различить нерегулярные раковины (рис. 1e, f).

Несмотря на довольно широкое распределение частиц нанокомпозита по размерам (рис. 1б – е), можно приблизительно оценить толщину их оболочки. В частности, в то время как NC2 с самым низким содержанием PANI-LSA (таблица 1) содержит наночастицы размером около 15 нм, аналогичные размерам исходного PS, на ПЭМ-изображении (рис. 1b) можно найти наночастицы размером до 40 нм. что, вероятно, свидетельствует о наличии на их поверхности оболочек ПАНИ-ЛСА толщиной до 10 нм.

В случае NC3 наночастиц 15 нм не наблюдается, но количество наночастиц 30–40 нм с толщиной оболочки до 10 нм значительно увеличилось (рис. 1в). Эта тенденция усиливается в наночастицах NC6 (рис. 1г). На ПЭМ-изображениях NC11 и особенно NC15 видны наночастицы увеличенного размера в диапазоне примерно 25–50 нм (рис. 1e, f). Наличие некоторых пятен неправильной формы свидетельствует о появлении в этих нанокомпозитах отдельной фазы ПАНИ-ЛСА из-за ее более высокого содержания. Кроме того, изображение NC15 позволяет четко различать нерегулярные оболочки ПАНИ толщиной 10–20 нм.

После очистки и подготовки исходного латекса PS для СЭМ-визуализации (см. Раздел «Характеристика») наночастицы PS образовывали агломераты с размерами в диапазоне 30–150 нм и более, которые предположительно включали 2–5 или более исходных наночастиц (рис. 1г). Полимеризация анилина в латексной среде в присутствии поверхностно-активного LSA изменила ситуацию (рис. 1, з-о). Так, при самом низком содержании ПАНИ-LSA (1.84 мас.%) На изображении NC2 можно увидеть крупные нерегулярные образования размером около 400–500 нм, которые имеют достаточно гладкую поверхность (рис. 1h). В случае NC3 с повышенным содержанием PANI-LSA (3,01 мас.%) Объекты имеют тенденцию к меньшим размерам в диапазоне примерно 100–300 нм. Эта тенденция сильно усиливается при более высоком содержании PANI-LSA в NC6 (5,85 мас.%). В частности, его СЭМ-изображение показывает не только небольшое количество образований размером до 150 нм, но также и агломераты неправильной формы с размерами в диапазоне 40–100 нм (рис. 1м). СЭМ-изображения NC11 и NC15 (рис. 1н, о) демонстрируют дальнейшее развитие морфологии образцов, а именно качественные и количественные изменения в этих нанокомпозитах за счет максимального содержания ПАНИ-LSA 11,27 и 14,82 мас.% Соответственно. В частности, на плоской поверхности образца NC11 можно увидеть достаточно плотно упакованные агломераты с размерами преимущественно в диапазоне примерно 25–50 нм, тогда как в случае образца NC15 хорошо различимые агломераты размером 25–50 нм, расположенные в «гроздь винограда». морфологии (рис. 1н, о). Эта морфология предполагает более высокую удельную поверхность NC15 по сравнению с другими нанокомпозитами.

В целом, измерения ПЭМ и СЭМ показывают, что, хотя чистые наночастицы ПС после очистки имеют тенденцию к агломерации, низкое содержание ПАНИ-LSA в нанокомпозитах NC2 и NC3 подавляет эту агломерацию. Этот эффект может быть связан с поверхностной активностью компенсирующих заряд больших анионов LS¯, которые локализуются вокруг положительно заряженных оболочек PANI на ядрах ПК и, следовательно, разделяют наночастицы. Однако ситуация обратная при умеренном (NC6) и особенно высоком (NC11 и NC15) содержании PANI-LSA, что, по-видимому, способствует формированию достаточно толстых оболочек PANI-LSA вокруг ядер ПК. В результате количество компенсирующего заряда LS ^¯ анионов как вокруг, так и внутри положительно заряженных оболочек ПАНИ становится больше по сравнению со случаями NC2 и NC3. Неизбежно эти амфифильные анионы с длинными додецильными хвостами могут усиливать существующие в системе межмолекулярные взаимодействия. Эти взаимодействия, вероятно, сильнее, чем вышеупомянутая тенденция в NC2 и NC3, и, в свою очередь, могут вызывать наблюдаемую агломерацию наночастиц NC6, NC11 и NC15.

Измерения FTIR

Структуры синтезированных полимеров охарактеризованы с помощью ИК-Фурье-спектров. В частности, как видно на рис. 2, ИК-Фурье-спектр ПС содержит пять характерных пиков валентных колебаний ароматических C – H с максимальным пиком при 3025 см ⁻¹ [31]. Пики валентного колебания C – H метиленовых групп находятся при 2920 и 2850 см ⁻¹ . . Четыре полосы ароматических валентных колебаний C =C наблюдаются при 1601, 1583, 1492 и 1452 см ^-1 . . Очень сильные полосы на 756 и 697 см ⁻¹ можно отнести к внеплоскостной вибрации КД и внеплоскостной деформации кольца соответственно [31]. Эти полосы подтверждают присутствие монозамещенной ароматической группы.

ИК-Фурье-спектры композитов ПС (1), ПАНИ (2) и ПС / ПАНИ-LSA:NC3 (3), NC3 (4), NC3.5 (5), NC11 (6), NC15 (7). Основные характеристические пики PS и PANI-LSA отмечены красным пунктиром . и синие линии , соответственно. Все отметки соответствуют частотам, обсуждаемым в тексте

В свою очередь, FTIR-спектр PANI-LSA хорошо согласуется с литературными данными [32,33,34]. Он содержит типичные полосы на 1565, 1492, 1294, 1133 и 818 см ⁻¹ относится к валентным колебаниям хиноидных колец, бензоидных колец, удлинению C – N во вторичном ароматическом амине, колебательной моде B – NH ⁺ = Q структура, C – H внеплоскостное изгибание 1,4-колец соответственно. Некоторые особенности, такие как очень слабые валентные колебания NH в области 3100–3500 см ⁻¹ , указывают на то, что ПАНИ находится в легированном состоянии. Однако B – NH ⁺ = Q интенсивность полосы при 1133 см ⁻¹ является довольно слабым, что предполагает довольно низкий уровень легирования этого PANI-LSA [34].

Отчетливая полоса примерно на 1180 см ⁻¹ (Рис. 2 и 3b, кривая 1), возникающие из-за валентного колебания S =O [31], показывает, что синтезированные наночастицы PS содержат анионы лаурилсульфата, которые, по-видимому, присутствуют из-за условий синтеза наночастиц PS (см. Раздел «Методы»). Кроме того, очевидно, что в конечных композитах ПС / ПАНИ-ЛСА наблюдается избыток этих анионов. Таким образом, как видно из рис. 3а (кривая 2), валентные колебания C – H ароматических колец и метиленовых групп PANI-LSA очень слабые. Таким образом, интенсивные полосы валентных колебаний C – H метиленовых групп, которые выявляются за счет вычитания спектра ПС из спектра NC15 (после нормировки по высоте полосы 3025 см ⁻¹ ) (Рис. 3а, кривая 4), очевидно, можно отнести к отдельной фазе SLS.

FTIR-спектры наночастиц PS (1), PANI-LSA (2) и NC15 (3): a спектр 4 является результатом вычитания нормализованного спектра PS из спектра NC15, b спектр 4 представляет собой сумму спектра PS (нормированную на высоту полосы NC15 при 3025 см ⁻¹ ), и спектр PANI-LSA (нормированный на высоту полосы NC15 при 1560 см ⁻¹ )

Для оценки состояния ПАНИ в нанокомпозите мы сравнили спектр NC15 с модельным (рис. 3б, кривые 3 и 4 соответственно). Последний представляет собой сумму спектральных вкладов PS и PANI-LSA. В частности, вклад PS представляет собой спектр PS, нормированный на высоту полосы NC15 на 3025 см ⁻¹ (где поглощение PANI-LSA очень слабое), а вклад PANI - это спектр PANI, нормированный на высоту полосы NC15 при 1560 см ⁻¹ (где абсорбция ПС отсутствует). Известно, что полосы легированного PANI около 1580 и 1490 см ⁻¹ имеют основной вклад хиноидные и бензоидные кольца соответственно [32,33,34]. Соотношение интенсивностей этих полос чувствительно к химической структуре PANI, поэтому преобладание хиноидных колец над бензоидными звеньями в спектре NC15 по сравнению с модельным спектром свидетельствует о том, что степень окисления фазы PANI-LSA в нанокомпозит превосходит чистый ПАНИ. Также видно, что полосы ПС ароматических валентных колебаний C =C при 1601 и 1583 см ⁻¹ в спектре NC15 уширены и немного смещены в сторону меньших длин волн. Этот сдвиг, вероятно, указывает на π – π взаимодействие между ПАНИ и ФС. Интенсивность полосы NC15 при 1133 см ⁻¹ заметно выше, чем в модельном спектре, что свидетельствует о более высокой проводимости фазы ПАНИ в данном нанокомпозите по сравнению с чистым ПАНИ.

Термостойкость

Недавно это было показано для микронных частиц полимер-полимерных композитов ядро-оболочка из поликарбоната (ПК) с довольно низким содержанием ПАНИ (~ 2 мас.% Основания ПАНИ или 3,5–5,0 мас.% При легировании другой ароматической сульфоновой кислотой). -допанты), присутствие которых сильно влияет на их термостабильность [35]. В зависимости от алкильного заместителя в ароматическом кольце легирующих добавок композиты демонстрировали большее (длинный заместитель) или меньшее (короткий заместитель) снижение своей термической стабильности по сравнению с чистым ПК из-за специфических межмолекулярных взаимодействий пластифицирующих больших анионов легирующей добавки и / или термически высвобождаемые молекулы допанта с цепочками ПК [35]. Но при температуре выше 500 ° C, при которой ПАНИ в оболочке обычно находится в дедопированном (базовом) состоянии, стабильность композитов была выше, чем у ПК. Этот эффект был приписан специфическому состоянию ПАНИ, находящемуся в виде оболочки на поверхности материала ядра в композитах ядро-оболочка, и возможной стабилизации частицы ядра ПК оболочкой ПАНИ [35, 36]. Основываясь на этой возможности и морфологии нанокомпозитов, мы предполагаем, что эффект стабилизации оболочки ПАНИ может иметь место и для различных нанокомпозитов полимер-ядро-оболочка ПАНИ. Это предположение хорошо согласуется с термическим поведением синтезированных наночастиц и нанокомпозитов ПС, показанными на рис. 4.

Термогравиметрические кривые нанокомпозитов ПС / ПАНИ-LSA с различным содержанием ПАНИ-LSA (мас.%): 1 PS, 2 1,84 (NC2), 3 3.01 (NC3), 4 11.27 (NC11), 5 14,82 (NC15), 6 SLS

Действительно, синтезированные наночастицы ПС демонстрируют термическую стабильность, в некоторой степени отличающуюся от таковой массивного ПС (сравните кривую 1 на рис. 4 и рис. 1 в [37]). В частности, в то время как последний разлагается на воздухе в основном за один этап от 200 до 450 ° C [37], термогравиметрическая (ТГ) кривая первого показывает примерно три стадии:недельные потери веса (~ 1,9 мас.%) От начала до 262 ° C, второй в диапазоне 262–330 ° C и третий в диапазоне 330–505 ° C. Это различие, вероятно, можно объяснить спецификой синтеза наночастиц ПК, в результате которой в их составе неизбежно присутствовала примесь SLS, что, в свою очередь, изменило термическое поведение ПК. Это предположение хорошо согласуется с тем, что конечная температура деградации SLS очень близка к началу (330 ° C) третьей (основной) стадии деградации наночастиц PS (рис. 4, кривые 1 и 6).

Как видно на рис. 4, кривые ТГ нанокомпозитов имеют сходство по форме с кривыми ПС и, кроме того, демонстрируют аналогичные небольшие потери массы при температурах до 120 ° C, которые обычно можно отнести к испарению воды [35]. . При более высоких температурах можно увидеть значительные различия в термической стабильности образцов с низкой и высокой загрузкой ПАНИ-ЛСА, что в целом дает дополнительную информацию о специфике термического поведения известных композитов, содержащих ПАНИ, ядро-оболочка. В частности, три из нанокомпозитов (NC2, NC3 и NC11) с содержанием ПАНИ-LSA ≤ 11,27 мас.% Демонстрируют аналогичную ПС высокую термостойкость до 208 ° C (рис. 4, табл. 2). Однако NC15 с наибольшим содержанием ПАНИ-LSA (14,82 мас.%) Менее стабилен, чем ПС даже при 120 ° C (рис. 4, кривые 1 и 5; табл. 2), что, вероятно, можно отнести и к испарению не только влаги. но также, вероятно, к несвязанной легирующей добавке и / или непрореагировавшим примесям мономера / олигомера [38].

В интервале температур 208–262 ° C все нанокомпозиты демонстрируют потери массы, которые выше, чем содержание LSA, но значительно меньше, чем потери массы PS (рис. 4, кривые 1, 4 и 5, таблица 2). Однако в случае NC2 и NC3 эти потери даже выше, чем содержание PANI-LSA. Исходя из высокой термостабильности основы ПАНИ [39] и термического поведения наночастиц ПК (рис. 4, кривая 1), мы, вероятно, можем связать потери нанокомпозита не только с испарением и деградацией легирующей примеси, но и с деградацией наночастиц. Компонент PS. Более того, в то время как потери массы NC2 и NC3 при 262 ° C (таблица 2) превышают суммы их содержания LSA и потерь PS (3,02 и 3,7 соответственно), можно предположить, что некоторое усиление термоокислительной деградации основного компонента PS нанокомпозиты могут быть вызваны продуктами разложения легирующей примеси.

Хотя потери нанокомпозитов обычно увеличиваются при более высоких температурах, при 290 ° C кривые ТГ NC2 и NC3 (в отличие от NC11 и NC15) пересекаются с кривой ТГ PS в точке 5,58 мас.% (Рис. 4, таблица 2). . This behavior, in general, suggests a complete loss of the dopant [35, 37, 38] and transformation of the PANI-LSA component in the dedoped PANI. Above this, temperature NC2 and NC3 are more stable than PS up to the end of the heating process (Fig. 4, curves 1–3). As a consequence, the position of the TG trace of PS nanoparticles along the temperature axis in the range of 262–430 °C roughly separates positions of the nanocomposites with low and high contents of PANI-LSA (Fig. 4). This fact confirms a difference which is probably inherent to these two sets of nanocomposites.

Indeed, one can see strongly different course of the thermal degradation of these nanocomposites both in the range of 262–430 °C and above 430 °C. Whereas all these nanocomposites have the core-shell morphology, it is unlikely that only this morphological factor can explain their specific thermal behavior. However, if to take into account the presence in their composition of the LSA dopant, which contains the long dodecyl tail with plasticizing ability [3], we can at least partially understand such difference as a result of intermolecular interactions (causing a plasticizing effect [40]) of the dopant anion with the polymer components of the nanocomposites. Naturally, in the case of low or high contents of the PANI-LSA component, its influence on thermal behavior of the nanocomposites will be less (NC2, NC3) or more (NC11, NC15) significant. In the latter case, the plasticization effect is so strong that the thermogramms of NC11 and NC15 (Fig. 4, TG curves 4 and 5) take positions below the PS one up to 430 °C even after a complete removal of the dopant (above ~ 290 °C) because of weakened interactions between PS macromolecules. Slowing down the degradation rate of the nanocomposites with high content of PANI base at temperatures above 430 °C can be probably explained by cross-linking of its chains [39] and possible enhancement of the stabilizing role of the PANI shell.

In the case of NC2 and NC3, the situation is obviously opposite to NC11 and NC15. In particular, contents of PANI-LSA are quite small, and therefore, quantities of the plasticizing dopant LSA are not enough to significantly weaken interactions between PS macromolecules. As a consequence, once the dopant is eliminated completely, the nanocomposites display thermostability which is higher than that of PS nanoparticles (Fig. 4, curves 2 and 3, intersection point at 290 °C). In spite of the low content of PANI-LSA and, therefore, of its thin shell, these NC2 and NC3 behaviors match well with the suggestion about stabilizing effect of the PANI base shell.

Conductivity and sensing properties of the synthesized nanocomposites

One of most important features of polymer-polymer composites, in particular of PANI-containing composites, is probably their ability to withstand conditions of common treatments, which are typically applied to produce different articles. Therefore, a lot of studies have been performed to estimate changes in properties of these materials after treatments by melting or solution techniques [3, 38, 39]. Based on these studies and the thermally induced weight losses of the synthesized nanocomposites (Table 2, Fig. 4), one might expect that such important property of doped PANI as conductivity could be changed under these treatments. Indeed, as one can see from Fig. 5, the values of conductivity of the cast and compression molded PS/PANI-LSA films strongly differ. To quantify the difference, we treated these data (Fig. 5) by the scaling law based on the percolation theory [41] in accordance with the known methodology of processing the conductivity behavior of polyaniline networks in composites [42, 43]:

где σ _o is the constant displaying conductivity of the PANI conducting phase, f is the volume fraction of PANI, f _c is the percolation threshold, and t is the critical exponent. Volume fractions of PANI-LSA in the nanocomposites were calculated on the basis of densities of PS and PANI-LSA, i.e., 1.04 [44] and 1.18 g/cm ³ [45], respectively.

Dependencies of DC conductivity of the cast (1 ) and compression molded (2 ) PS/PANI-LSA nanocomposite films on the volume fraction of PANI-LSA

The power-law dependence was determined with various trial values of f _c by applying a linear regression analysis to the plot of log σ versus log (f  − f _c ). The solid lines represent best fits to the data with the correlation coefficients of 0.996 and 0.993 for the cast and compression molded nanocomposite films, respectively.

The observed nonlinear dependences (Fig. 5) are obviously the result of formation of the phase-separated conducting percolation network of PANI-LSA in the bulk of the nanocomposite films. It is interesting to note that the percolation thresholds are quite low (f _c  = 1.26%) and independent on the used processing techniques. This f _c value is significantly lower than the theoretical model suggests for a random lattice of spheres (from 15 to 30% depending on the sphere diameter) [41]. However, the conductivity of the PANI conducting phase (σ _o ) in the cast nanocomposite films is more than two and a half times higher than that of the compression molded ones (2.3 × 10 ⁻⁴ and 8.9 × 10 ⁻⁵  S/cm, respectively). Obviously, the lower conductivity of the conducting phase in the compression molded film is caused by the partial thermal degradation of PANI-LSA under the melting treatment temperature (240 °C). The values of the critical exponent t for the cast and compression molded films are 1.14 and 2.62 accordingly. Such inequality in the critical exponent indicates a strong difference in the spatial structure of the percolation cluster, which results in the different slopes of the curves. As a consequence, the conductivities of the cast nanocomposite films are more than three orders of magnitude higher than those of the compression molded ones at low volume fractions (contents) of PANI-LSA (Fig. 5).

Nevertheless, despite the significant difference of the cast and compression molded films, one can deduce that the conductivity level is enough to apply the both materials for antistatic applications. On the other hand, the obtained conductivity values of the synthesized nanocomposites are significantly lower (by 2–3 orders of magnitude) than in the case of the similar core-shell submicron/micron-sized PS/PANI composites [4, 7, 9, 14]. To understand this difference and to improve the conductivity of these new PS/PANI-LSA nanocomposites, new studies are planned. However, one can suggest that non-optimal conditions of preparation of these new materials are at least partial explanation of this low conductivity level.

Based on better conductivity properties of the cast PS/PANI-LSA films and known high sensing ability of doped PANI [46], we estimated their potential as sensing materials to determine concentrations of ammonia in its gaseous mixtures with air. The measurements were performed on the example of the films of NC15 and pure PANI-LSA cast on electrodes of the transducer (see “Methods” chapter).

Both films demonstrate quite high sensitivity to ammonia in the range of 19–152 ppm (Fig. 6). However, while NC15 is more sensitive to ammonia than pure PANI-LSA in the concentration range of 19–114 ppm, at higher concentrations, the situation becomes opposite.

Sensor responses (calibration curves) of the cast pure PANI-LSA (1 ) and NC15 (2 ) films to different concentrations of ammonia in the mixtures with air

The better efficiency of NC15 in this narrowed ammonia concentration range can be probably assigned to core-shell morphology of the nanoparticles constituting the cast nanocomposite film. This morphology typically specifies higher surface of the film as compared with pure PANI-LSA and improves sensitivity of sensing materials [25, 28]. The enhancement of the sensing responses of pure PANI-LSA at ammonia concentrations above 114 ppm (Fig. 6, curve 2) can be probably assigned to additional involving in the sensing process of the PANI-LSA clusters located under the surface of the film. Naturally, the quantity of these clusters in the pure doped PANI film is much higher than in the case of the thin PANI-LSA shells on the core particles constituting the nanocomposite film. Therefore, their involvement in the sensing process inevitably increases sensor responses of the pure doped PANI film as compared with the NC15 one.

Conclusions

The new PS/PANI-LSA nanocomposites have been synthesized with the core-shell nanoparticle sizes ~ 25–50 nm, which to our knowledge are the lowest ones among the similar composites published elsewhere. The use of LSA as acidifying agent for the aniline containing PS latex medium and addition of the oxidant resulted in the precipitation of the thin PANI-LSA shell (~ 10–20 nm) on the surface of the PS nanoparticles (synthesized in the presence of SLS). As a consequence, both the shell and PS core contained the same lauryl sulfate surface active anion unlike the known core-shell PS/PANI composites synthesized with a PS latex surfactant-stabilizer and PANI dopant of different nature.

We have found that although the synthesized very small PS nanoparticles (15–30 nm) after cleaning tend to agglomerate in the dry state, the low contents of PANI-LSA in the nanocomposites suppress this agglomeration probably due to the surface activity of charge compensating large LS¯ anions which localize around positively charged PANI shells on PS cores and separate the nanoparticles. However, the situation becomes opposite at the moderate and especially at the high PANI-LSA contents, which apparently facilitate formation of quite thick PANI-LSA shells around PS cores. In this case, a number of charge compensating LS ^¯ anions both around and inside of the positively charged PANI shells is higher as compared with the low contents of PANI-LSA in the nanocomposites. As a consequence, these amphiphylic anions with long dodecyl tails can enhance intermolecular interactions in the system and lead to the agglomeration of the nanoparticles with high contents of PANI-LSA.

A possibility of such agglomeration effects should be taken into account when using similar nanocomposites in applications which need charged nanoparticles [7, 20, 25]. We believe that applied in this work method of determination of the real PANI content in the PS/PANI nanocomposites can allow better control of their properties.

Based on FTIR and conductivity studies of the synthesized nanocomposites, we proved that oxidation state and conductivity of the PANI phase are appreciably higher than those of pure PANI-LSA. Moreover, we demonstrate here that thermal behavior of these nanocomposites in air is strongly different for low and high PANI-LSA loadings that probably stems both from the plasticizing ability of the LSA dopant and stabilizing effect of the PANI shell. This fact, in general, gives the complementary information about the thermal behavior specificity of the known PANI containing core-shell composites.

At the same time, based on thermal stability, conductivity and sensor studies, we conclude that properties of the synthesized PS/PANI-LSA nanocomposites testify to their potential applicability as materials for antistatic and sensing applications.