Селективное введение примеси Cu в мелкодисперсный ZnS, полученный в процессе одностадийного синтеза

Фон

В настоящее время большое внимание уделяется разработке различных новых технологических методов изготовления сложных полупроводниковых структур. В связи с этим особый интерес представляют исследования по оптимизации методов синтеза полупроводниковых материалов, направленных на создание высококачественных (стехиометрических, без примесей и т. Д.) Или сложных полупроводниковых структур (твердых растворов, наноструктурированных материалов) в одном технологическом цикле. Подобные исследования имеют важное значение и для фундаментальных знаний, поскольку позволяют глубже понять взаимосвязь между структурой, составом и свойствами получаемого материала и технологическими режимами его синтеза. Изучение закономерностей упомянутой выше взаимосвязи важно и с точки зрения возможностей применения, понимание закономерностей в последовательности «состав - структура - свойства» позволяет контролировать или изменять структуру и свойства материалов.

Особое место в исследованиях влияния режима изготовления на структуру и свойства материалов занимает случай, когда при синтезе материала используются термоплавкие вещества. Если необходимо получить вещество в виде хорошо сформированных кристаллов, флюсы часто используют в качестве минерализаторов. Это особенно целесообразно в высокотемпературных условиях, когда высокая подвижность атомов, образующих решетку, может привести к образованию большого количества дефектов [1].

В связи с этим представляет интерес изучить особенности возможности получения ZnS, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с использованием в качестве флюсового материала с ионной связью. Технологические возможности СВС широки и позволяют осуществлять легирование материала различными элементами и соединениями в процессе синтеза. Вариация способов горения в волне СВС обеспечивает возможность изготовления целевого изделия в виде литого образца заданных размеров, а также в виде порошка с необходимой дисперсностью.

Следует отметить, что использование флюсов позволяет контролировать температуру процесса горения и изменять условия растворимости легирующей примеси в синтезируемом материале. В частности, чтобы обеспечить условия для так называемой «ретроградной растворимости» [2], когда введенная примесь либо попадает только в определенные области материала, либо не попадает вообще. Такая ситуация реализуется при пересечении уровня Ферми с вершиной зоны локализованных примесных состояний.

Вариация способов горения в волне СВС обеспечивает возможность изготовления целевого изделия в виде литого образца заданных размеров, а также в виде порошка с необходимой дисперсностью.

Это явление будет лучше выражено в материалах с полосами локализованных примесных состояний, локализованными максимально близко к уровню Ферми. Такие материалы балансируют по краю устойчивости ковалентных комплексов вводимого и основного металла [3].

Данная работа была посвящена выяснению влияния NaCl, вводимого в смесь в качестве плавящего агента, на концентрацию Cu в частицах мелкодисперсного ZnS:Cu различного размера, полученных методом СВС [4, 5].

Методы

В данной работе проведены исследования тонкодисперсных ZnS:Cu, полученных методом СВС (ZnS:Cu – СВС). Для изготовления ZnS:Cu – СВС Zn и S были взяты в стехиометрическом соотношении. Легирование примесью меди проводилось из хлорида меди CuCl непосредственно в процессе синтеза. Концентрация Cu в шихте составляла ~ 1,5 мас.%. ZnS:Cu получали при температурах, обеспечивающих процесс взаимодействия серы и цинка. Часть выделения во время реакции взаимодействия S и Zn поглощается флюсом (NaCl), что позволяет снизить температуру синтеза материала. Количество NaCl в смеси составляло 5 мас.%.

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и спектры люминесцентного возбуждения (ФЛЭ) регистрировались при комнатной температуре на установке СДЛ-2. При регистрации ФЛЭ возбуждение осуществлялось излучением ксеноновой лампы и монохроматора МДР-12.

Исследования морфологии и размеров частиц проводились с использованием сканирующего электронного микроскопа JAMP-9500F (Jeol).

Измерения элементного состава частиц проводились с использованием метода энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) и спектрометра INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments).

Результаты и обсуждение

Типичные СЭМ-изображения для мелких фракций после промывки в дистиллированной воде представлены на рис. 1. Как видно из СЭМ-изображений синтезированная мелкодисперсная фракция представляет собой смесь частиц разного размера, в которой присутствуют наночастицы, а также частицы микро- и субмикронных размеров. .

СЭМ-изображения мелкодисперсного ZnS:Cu, полученные методом СВС. а Общий вид. б Частицы смеси разного размера

На рис. 2 представлены спектры ФЛ и ВФЭ ZnS – СВС. Как видно из рис. 2, спектр ФЛ ZnS – СВС представляет собой широкую полосу с максимумом в области 505–525 нм. Хорошо известно, что полоса ФЛ ZnS:Cu в сине-зеленой области является сложной и, как правило, представляет собой суперпозицию нескольких полос, которые определяются примесью меди, а также собственными дефектами ZnS. Природа центров люминесценции, определяющих синие и зеленые полосы Cu в ZnS, подробно описана в [6,7,8]. Авторы [6, 7, 9,10,11,12,13] показали, что центр, ответственный за появление зеленой полосы Cu с λ _max ~ 505 ÷ 530 нм, это изолированный ион меди, который замещает ион цинка в решетке ZnS.

Спектры ФЛЭ ZnS:Cu, синтезированного СВС, нормированные на интенсивность основной полосы поглощения. 1 - исходный ZnS:Cu - СВС, 2 - ZnS:Cu - СВС после промывки в дистиллированной воде. 3 - Спектр ФЛ исходного ZnS:Cu - СВС

Синяя полоса с λ _max ~ 440 ÷ 465 нм связаны с образованием ассоциатов, подобных DA пары типа Cu _i -Cu _Zn [6, 7, 13] или Cu _Zn - Cu _Zn [11, 12]. В данной области спектра также присутствуют полосы, обусловленные кислородными центрами [6, 10, 14], и полосы самоактивированного излучения [6, 7, 11, 12].

В ФЛЭ ZnS:Cu – СВС (рис. 2, кривая 1) присутствуют полосы, соответствующие межзонным переходам возбуждения в объемном и квантово-размерном ZnS. Это свидетельствует о наличии в материале крупных частиц размером более сотен нм, а также частиц размером менее 5 нм (то есть экситонного боровского радиуса в ZnS). Согласно [14], E _g Значение для ZnS составляет ~ 3.65 эВ, что соответствует полосе поглощения 340 нм. Сдвиг максимума основной полосы поглощения на 10 нм говорит о наличии в материале частиц с размерами, соответствующими проявлению квантово-размерного эффекта [15].

После промывки исходного материала в дистиллированной воде максимум основного поглощения сместился в длинноволновую сторону (рис. 2, кривая 2). Это свидетельствует о том, что промывка в дистиллированной воде привела не только к эрозии материала NaCl, оставшегося после синтеза, но также и частиц размером менее 5 нм.

По данным растровой электронной микроскопии (см. Рис. 1) основная часть полученного материала состоит из двух обособленных фракций. Первая фракция состоит из отдельных частиц размером ~ 10 мкм (рис. 1а). Вторая часть представлена ​​частицами размером от сотен нанометров до нескольких микрон (рис. 1б).

Таким образом, выбранный состав заряда и режимы синтеза позволили одновременно получить, то есть за один синтез, частицы с нано-, мезо- и микрочастицами.

Исследования элементного состава методом EDS показали, что в полученном ZnS:Cu в различных частицах нарушение стехиометрии может составлять до 4 ат. % (Таблица 1).

В то же время, согласно данным этих исследований, присутствие легирующей примеси меди в частицах размером порядка сотен нм составляет порядка ~ 2 мас.% (Рис. 3а, 2), а в крупных частицах размером ~ 10 мкм присутствие Cu не обнаружено (рис. 3а, 1). В таблице 1 представлен элементный состав (в ат.%) Частиц в конгломератах и ​​отдельных крупных частиц, показанных на рис. 1а.

а Спектры ЭДС частиц ZnS – СВС размером 1–27 мкм, 2–0,3 мкм. б Концентрация Cu в зависимости от размера частиц ZnS – SHS

На рис. 3б показана концентрация Cu в зависимости от размера частиц ZnS-SHS. Как видно из рис. 3б, для частиц размером от ~ 300 до ~ 700 нм наблюдается аномально высокая концентрация легирующей примеси меди, составляющая ~ 5 мас.% Для частиц размером 370 нм. В то же время для частиц размером от ~ 2 до 12 мкм концентрация меди составляет не более 0,7 мас.%, А в некоторых частицах (размером ~ 8 мкм, ~ 12 мкм) примесь меди не регистрируется методом ЭДС, то есть практически отсутствует. Здесь необходимо отметить, что концентрация меди в шихте составляла ~ 1,5 мас.%. Таким образом, как свидетельствуют приведенные выше данные, легирование медью частиц ZnS, образующихся в процессе синтеза, осуществляется по-разному в зависимости от их размеров.

Рассмотрим причины, которые могут объяснить столь низкий уровень легирования, характерный для крупных частиц (2 ÷ 12), и чрезвычайно высокий уровень легирования для мелких (<2 мкм) частиц ZnS:Cu - СВС.

В нашем случае образование ZnS (материалы с ионно-ковалентной связью, процент ионной связи ~ 40% [15]) осуществляется в непосредственном соседстве с NaCl (ионный материал [16]. Появление фазы ZnS в процессе синтеза происходит с выделением тепла , что в его случае приводит к разложению CuCl на компоненты и плавлению NaCl. Температура плавления NaCl - 800 ° C, температура кипения - 1465 ° C [17]. Разложение CuCl на компоненты происходит за счет реакции диспропорционирования, что приводит к к образованию CuCl ₂ с выделением Cu при 500 ° C [18], а при повышении температуры выше 500 ° C CuCl ₂ в его случае разлагается на CuCl и Cl с последующим улетучиванием Cl. То есть кристаллизация ZnS происходит из расплава смеси NaCl и ZnS. Процессы такого типа при переносе в твердо-жидких системах называют минерализацией [1, 19].

Таким образом, образование частиц ZnS разных размеров происходит параллельно. Большие частицы ZnS образуются в расплаве или в окружении NaCl. Транспорт меди через жидкую фазу NaCl затруднен из-за ее низкой растворимости [20], кроме того, разложение CuCl происходит не единовременно, что также снижает скорость введения Cu в ZnS.

Образование мелких частиц, скорее всего, происходит в газовой фазе Zn и S. В этом случае появление фазы CuS маловероятно, поскольку для ее образования необходимо большее количество тепла [20]. После образования мелкие частицы соседствуют с Cu и большими частицами ZnS. Поскольку размер мелких частиц становится соизмеримым с размером области пространственного заряда (ОПЗ) в ZnS, то частицы находятся в области истощения носителей заряда. Это связано с тем, что при уменьшении размера частиц до значения, меньшего, чем удвоенное значение глубины просеивания ( L ) происходит наложение СКЛ, локализованного вдоль одной поверхности частицы, на СКЛ противоположной поверхности. Взаимное перекрытие поверхностей СКЛ приводит к уменьшению ширины между уровнями Ферми E _F и верх валентной зоны E _V [21]. Следовательно, концентрация основных носителей заряда в частице размером r < 2 л оказывается низким, или другими словами, частица оказывается в зоне истощения. В этом случае, как указано в [3], когда примесная полоса заполнена более чем на половину, фазовый переход первого рода, сопровождающийся резким изменением значения химического потенциала и других термодинамических параметров материала, является термодинамически выгодным. В противном случае переход сопровождается увеличением уровня Ферми при нагреве, что соответствует отрицательной энтропии процесса, то есть должен наблюдаться распад однородного материала в области, обогащенные носителями до концентрации, обеспечивающей заполнение примесной зоны не менее половины и на обедненных носителями регионах. Другими словами, понижение уровня Ферми и попадание его в зону примесных уровней приводит к их опустошению, что термодинамически невыгодно для материала. Следовательно, введение меди в качестве донорной примеси в ZnS, где медь занимает междоузельное положение, становится термодинамически выгодным для материала. Возможно, это привело к такой высокой концентрации меди в частицах мелкой фракции. Также для более однозначной интерпретации полученных результатов необходимы дополнительные исследования.

Таким образом, представленные результаты показывают, что метод СВС позволяет получать материалы с размерами частиц ZnS в широком диапазоне - от микро- до наноразмеров. Кроме того, выбор режимов синтеза, материала флюса и его количества в смеси позволяет селективно легировать частицы в зависимости от их размеров.

Выводы

Проведенные исследования ZnS:Cu, полученного методом СВС с добавлением NaCl в качестве флюса, показали, что введение NaCl позволяет увеличить количество мелкой фракции (50–500 нм) в материале. Данные ЭДС показали, что концентрация Cu во фракциях разная. Концентрация Cu во фракции с размерами частиц в пределах 50–500 нм составляет ~ 2 мас.%, А в частицах размером ~ 10 мкм и более присутствие Cu не обнаружено. Таким образом, выбор режимов синтеза, материала флюса и его количества в заряде позволяет при использовании метода СВС реализовать селективное легирование частиц в зависимости от их размера. Полученные результаты хорошо объясняются в рамках модели примесной «ретроградной растворимости» в многокомпонентных материалах.

Сокращения

CuCl :

Хлорид меди

NaCl :

Натрия хлорид

SHS :

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

ZnS :

Cu ZnS, легированный Cu

ZnS :

Cu – SHS -ZnS:Cu, полученная методом СВС

ZnS :

Сульфид цинка