Трибохимический износ безоксида кремния, зависящий от скорости скольжения,

Фон

Износ материала может быть либо механическим, либо трибохимическим, в зависимости от механизма повреждения поверхности [1]. Механический износ обычно соответствует разрушению, пластической деформации и вязкому течению материалов, вызванных механическим вдавливанием или / или напряжением сдвига [2,3,4]. Напротив, трибохимический износ объясняется диссоциацией связи под действием напряжений [5] или в некоторых случаях наряду с химической коррозией [6]. Монокристаллический кремний (Si) служит одним из основных материалов полупроводниковых чипов [7, 8], а химико-механическая полировка (ХМП) является наиболее эффективным методом изготовления атомарно гладкой поверхности полупроводниковой подложки Si. Удаление материала, происходящее до выхода материала Si в ХМП, обычно определяется трибохимической реакцией [9, 10].

CMP - сложный процесс износа, на который влияет множество факторов, таких как материал подушки или шлама, а также экспериментальные параметры нагрузки или скорости [10]. Чтобы упростить трибологическую систему и определить механизм износа в ХМП, многочисленные исследователи изучали трибохимический износ Si против одиночного SiO ₂ микросферы для моделирования процесса CMP [11,12,13,14,15,16,17]. Например, на основе результатов, полученных в экспериментах по атомно-силовой микроскопии (АСМ), обнаружен механизм трибохимического износа, согласно которому межфазные связывающие перемычки, образованные между отдельными атомами при ассоциации молекул воды, могут передавать механическую энергию в подложку Si, а затем индуцировать атомы Si. удаление [11, 12]. Однако образцы Si, использованные в предыдущих трибохимических испытаниях на износ, обычно содержат слой естественного оксида [13,14,15], который существенно влияет на износ Si [16]. В нескольких исследованиях изучается трибохимический износ подложки из Si, не содержащей оксидов (без оксидного слоя) [17], что ближе к реальному процессу CMP, при котором поверхность Si всегда сохраняет свежее состояние после удаления оксидного слоя.

Чтобы получить представление о механизме трибохимического износа, мы исследовали наночастицы кремния без оксидов в зависимости от скорости скольжения во влажном воздухе и в деионизированной (ДИ) воде. Главный вывод заключался в том, что трибохимический износ уменьшается, а затем стабилизируется в зависимости от скорости скольжения в системах с потенциалом разрушения и преобразования Si _{подложки} -O-Si _{подсказка} связывающие перемычки между скользящими поверхностями при взаимодействии механического напряжения и молекул воды. Фундаментальное понимание механизма износа Si, зависящего от скорости скольжения, возможно, будет полезно для повышения эффективности производства сверхгладкой поверхности.

Методы

Образцы представляли собой пластины p-Si (100), поверхностный оксидный слой которых удаляли травлением плавиковой кислотой (40% водный раствор) в течение 2–3 мин после ультразвуковой очистки в метаноле, этаноле и деионизированной воде. После удаления поверхностного оксидного слоя среднеквадратичная шероховатость Si на площади 500 × 500 нм составила 0,12 ± 0,02 нм. Учитывая, что поверхность Si ограничена группами Si-H, образец вел себя относительно гидрофобно, и его поверхность показывала статический угол контакта с водой 82 ° ± 2 °. Используя AFM (SPI3800N, Seiko, Япония), можно определить трибохимический износ Si, натертого на SiO ₂ , в зависимости от скорости скольжения. микросферы изучались во влажном воздухе (RH =60%) и в деионизированной воде. SiO ₂ с радиусом R 1,25 мкм был прикреплен к кантилеверу наконечника (дополнительный файл 1:рисунок S1 в вспомогательной информации). Нормальная жесткость пружины k кантилевера была откалибрована на 10,5–13,8 Н / м с использованием эталонного зонда (силовая постоянная =2,957 Н / м). Все испытания наноразмеров проводились при комнатной температуре и прилагаемой нагрузке 2 мкН. Амплитуда царапины составляла 200 нм, а цикл скольжения составлял 100. Скорость скольжения варьировалась от 0,08 до 50 мкм / с.

После проведения испытаний наночастиц топография области износа была отображена резким Si ₃ N ₄ подсказка ( R =~ 10 нм) с мягким кантилевером ( k =~ 0,1 Н / м) в вакууме (<10 ⁻³ торр). Рубцы износа, образовавшиеся на Si-подложке при выбранных скоростях скольжения, анализировали с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ТЕМ, Tecnai G2, FEI, Голландия). Образцы поперечного сечения ПЭМ были приготовлены с использованием системы сфокусированного ионного пучка. Чтобы максимально снизить влияние энергетической декристаллизации подложки Si, мы наносили эпоксидный полимер вместо Pt на поверхность Si в качестве пассивирующего слоя во время приготовления образца. Связующую структуру исходной поверхности Si и остатков износа, образовавшихся в ходе испытаний на микролинии, измеряли с помощью рамановского спектроскопа (RM2000 Renishaw, UK) для обнаружения возможной трибохимической реакции во время процесса скольжения.

Результаты и обсуждение

Нанесение бескислородного кремния в водной среде, зависящее от скорости скольжения

Наномагнетизм Si без оксида при различных скоростях скольжения был исследован соответственно во влажном воздухе (60% RH) и в деионизированной воде. На рис. 1а, б показаны соответственно топографические изображения и соответствующие профили поперечного сечения рубцов износа. После 100 возвратно-поступательных циклов скольжения на подложках из Si, не содержащих оксидов, наблюдалось удаление материала, а при высокой скорости скольжения был обнаружен небольшой износ ( v ) как во влажном воздухе, так и в деионизированной воде. На рисунке 1c показан график зависимости объема износа кремниевой подложки, не содержащей оксидов, от скорости скольжения. В данных условиях объем износа сначала логарифмически уменьшался с увеличением скорости скольжения, а затем стабилизировался (~ 2 × 10 ⁴ нм ³ во влажном воздухе и ~ 5 × 10 ⁴ нм ³ в воде), так как скорость скольжения превысила критическое значение (~ 8 мкм / с).

АСМ-изображения и соответствующие профили поперечного сечения рубца износа на поверхности кремния, скользящей по SiO ₂ наконечник со скоростью скольжения от 0,08 до 50 мкм / с во влажном воздухе (относительная влажность =60%) ( a ) и в воде ( b ). Объем следов износа на поверхности Si в зависимости от скорости скольжения в воздухе и в деионизированной воде ( c ). Установленная нагрузка составляет 2 мкН, амплитуда скольжения - 200 нм, количество циклов скольжения - 100

При тех же условиях нагрузки такое поведение зависящего от скорости скольжения изнашивания Si без оксида было аналогично тому, которое наблюдалось на поверхности окисленного Si во влажном воздухе, но не наблюдалось в деионизированной воде [16]. По сравнению с поверхностью Si, не содержащей оксидов, с концевыми группами Si-H, поверхность окисленного Si частично покрыта силанольными (Si-OH) группами, которые действуют как акцепторные и донорные группы водорода, и поверхность демонстрирует высокий потенциал для поглощения воды. молекулы [18]. Исследование показало, что слишком много абсорбированных молекул воды, заключенных между областями скользящего контакта, может увеличить зазор между скользящими поверхностями и предотвратить удаление подложки Si [16]. В условиях воды повреждение поверхности окисленного Si было полностью подавлено. В настоящем исследовании после удаления поверхностного оксидного слоя, образовавшегося в деионизированной воде (рис. 1b), объем износа в воде был больше, чем во влажном воздухе при каждой скорости скольжения (рис. 1c). В условиях воды энергетический барьер трибохимической реакции, происходящей между Si / SiO ₂ пар был сокращен до очень ограниченного уровня [19]. Тогда любой контакт между SiO ₂ игла и подложка Si с очень малой нагрузкой могут вызвать удаление материала с поверхности Si. Это могло быть причиной того, что на поверхности Si в условиях воды наблюдались дополнительные следы износа (за пределами пятна износа) (рис. 1b).

Нанесение бескислородного кремния в сухом воздухе в зависимости от скорости скольжения

При приложенной нагрузке 2 мкН контактное давление, оцененное по модели DMT (<1 ГПа), было значительно ниже предела текучести материала Si (7 ГПа) [20]. В этом состоянии износ Si показал образование бугорков вместо удаления материала при заданной скорости скольжения в сухом воздухе (рис. 2а). На рис. 2б (вставка) показан типичный профиль холма в поперечном сечении. Наблюдения с помощью просвечивающей электронной микроскопии показали, что рост бугорков в основном связан с аморфизацией кристаллической структуры Si, вызванной механическим взаимодействием [21]. По мере увеличения скорости скольжения расчетный объем бугорков постепенно уменьшался (рис. 2б), демонстрируя неполный переход Si из кристаллического состояния в аморфное при высокой скорости скольжения [21]. Однако этот механизм не может объяснить зависимость износа Si от скорости скольжения во влажном воздухе или в деионизированной воде; Износ Si в основном происходил как удаление материала, а не как деформация материала. Более того, эти результаты показали, что удаление материала во влажном воздухе или в деионизированной воде (рис. 1) должно отличаться от износа при окислении, поскольку на поверхности Si не образуется канавка, хотя и в присутствии кислорода в атмосфере.

Износ Si в зависимости от скорости скольжения в сухом воздухе. Топография области износа ( a ). Объем бугорков на поверхности Si, образовавшихся после 100 циклов скольжения в вакууме ( b ). Нагрузка составляет 2 мкН, амплитуда скольжения - 200 нм. Вставка в ( b ) показана схема поперечного сечения холма

Наблюдение с помощью ТЕА изношенных участков, образованных при разных скоростях скольжения

Чтобы выявить зависимость скорости скольжения механизма наночастиц, мы охарактеризовали поперечное сечение следов износа на подложке Si, сформированных во влажном воздухе, с помощью ПЭМ высокого разрешения. Как показано на рис. 3 (вставка), рубцы износа глубиной ~ 11 и ~ 2,3 нм, соответственно, образовались при скоростях скольжения 0,08 и 50 мкм / с. Изображения ПЭМ высокого разрешения продемонстрировали, что атомная решетка Si под изношенной поверхностью была организована, то есть без аморфизации или дислокации, независимо от того, была ли скорость скольжения низкой (рис. 3а) или высокой (рис. 3б). Эти результаты подтверждают гипотезу о механизме трибохимического износа, применяемом при всех скоростях скольжения, когда Si _{подложка} -O-Si _{подсказка} связывающие перемычки, образованные между поверхностями скольжения, отделяющие атомы Si от самой внешней поверхности подложки под действием напряжения сжатия и сдвига. Wen et al. [22] недавно продемонстрировали такую ​​трибохимическую реакцию между Si / SiO ₂ скользящие границы раздела в водной среде на основе моделирования молекулярной динамики с использованием реактивного силового поля ReaxFF. В процессе трения вклад теплоты трения в изменение износа Si при различных скоростях скольжения был незначительным, поскольку рост температуры был очень низким в данных условиях [23]. Уменьшение износа Si в зависимости от скорости скольжения (рис. 1 и 3) также указывает на то, что во влажном воздухе (относительная влажность 60%) или в деионизированной воде скорость трибохимической реакции динамически изменяется со скоростью скольжения.

Электронно-микроскопические изображения с высоким разрешением рубца износа на Si-подложке, сформированного при значениях скорости скольжения 0,08 ( a ) и 50 мкм / с ( b ) во влажном воздухе. вставки показать следы износа глубиной ~ 11 нм на ( a ) и 2,3 нм в ( b )

Обнаружение реакций дегидратации и гидролиза с помощью рамановского анализа

Предыдущее исследование AFM показало, что относительная влажность (RH) и трибохимический износ окисленного кремния, зависящий от скорости скольжения, положительно коррелировали с объемом конденсированного водяного моста, когда RH меньше 50% [22]. Однако эту теорию нельзя использовать для объяснения изменения трибохимического износа кремниевой подложки без оксида в зависимости от скорости скольжения в воде, где количество молекул воды в ограниченной области контакта оставалось постоянным. Предыдущие исследования показали, что химическая реакция не может происходить легко только при механическом напряжении, и что образование межфазных мостиков связи необходимо для возникновения трибохимического износа на Si-подложке [13, 15, 24]. Аналогичное изменение износа кремния без оксидов в зависимости от скорости скольжения наблюдалось во влажном воздухе и в воде (рис. 1), что указывает на то, что трибохимический износ подложки Si по отношению к SiO ₂ наконечник напрямую зависел от образования Si _{подложки} -O-Si _{подсказка} связи с ассоциацией молекул воды. Используя кинетическое моделирование методом Монте-Карло, Liu et al. [25] подтвердили возникновение реакции дегидратации между двумя группами Si-OH на соседних поверхностях, где образовался связующий мостик Si-O-Si, и его концентрация логарифмически уменьшалась с увеличением скорости скольжения. По мере увеличения скорости скольжения меньшее время контакта соответствовало экспоненциальному уменьшению Si _{подложки} . -O-Si _{подсказка} Связи, образованные между поверхностью скольжения, уменьшают трибохимический износ подложки Si. Однако реакция дегидратации должна зависеть от времени. Эта единственная теория может соответствовать логарифмическому уменьшению объема износа при относительно низкой скорости скольжения, но не может объяснить постоянный объем износа Si при значениях скорости скольжения, превышающих 8 мкм / с.

Основываясь на теории водной коррозии, связи Si-O-Si или связи Si-Si могут диссоциировать с образованием групп Si-OH во время реакции гидролиза [26]. Механическое давление или напряжение сдвига могут деформировать потенциал Морзе связи и снизить энергетический барьер диссоциации связи, а затем диссоциация связи ускоряется в трибохимической реакции [27]. Измерения ToF-SIMS показали, что пики Si-OH и Si-H в остатках износа были значительно сильнее, чем пики на исходной поверхности кремния [28]. Чтобы проверить протекание реакции гидролиза связей Si-O-Si в процессе трения, мы исследовали трибохимический износ аморфного кремнезема, скользящего по SiO ₂ наконечник при контактном давлении ~ 0,7 ГПа (общая нагрузка =2 мкН). Как показано на рис. 4, канавки глубиной ~ 0,5 и ~ 1,2 нм, соответственно, образовались после 200 и 2000 циклов скольжения. Поскольку контактное давление было намного меньше, чем предел текучести аморфного кремнезема (8,4 ГПа) [20], небольшой износ кремнезема, образовавшегося во влажном воздухе, подтвердил протекание реакции гидролиза связей Si-O-Si в процессе трения.

АСМ-изображения и соответствующие профили поперечного сечения рубцов износа на поверхности аморфного диоксида кремния, образовавшихся после 200 циклов скольжения ( a ) и 2000 циклов ( b ). Относительная влажность (RH) составляла 60%, приложенная нагрузка составляла 2 мкН, амплитуда скольжения составляла 200 нм, а скорость скольжения составляла 0,8 мкм / с

Что касается трибохимического механизма, описанного в этой работе, можно сделать разумный вывод, что и реакция дегидратации, и реакция гидролиза существуют в химической реакции между межфазными атомами со скоростью скольжения. Таким образом, мы предполагаем, что наблюдаемое изменение вызванного напряжением химического износа Si-подложки в зависимости от скорости скольжения является результатом разрушения и переформирования доменов Si _{подложки} . -O-Si _{подсказка} склеивающие мосты [26,27,28].

Аналогичная теория, предложенная в связи с тем, что разрыв и преобразование межфазных мостиков водородных связей была успешно использована для объяснения изменения силы трения в зависимости от ln [ v ] [29].

Чтобы подтвердить возникновение реакции гидролиза при трибохимическом износе, мы подготовили более крупный шрам в микромасштабе на поверхности Si (дополнительный файл 1:Рисунок S2b в дополнительной информации) от SiO ₂ сферы, а продукты износа анализировали с помощью рамановского спектроскопа. В тестах на микромасштабе, учитывая, что выбранное контактное напряжение было слишком низким, чтобы вызвать механический износ подложки Si в условиях сухого воздуха (дополнительный файл 1:рисунок S2a в вспомогательной информации), при удалении Si на микромасштабе должна преобладать трибохимическая реакция. . Сделан вывод, что трибохимическая реакция, происходящая во время наночастиц Si-подложки, может быть воспроизведена в тестах на микромасштабах. На рис. 5а показаны спектры комбинационного рассеяния исходной подложки Si и остатков износа на поверхности Si, образованных на основе SiO ₂ . сфера с относительной влажностью воздуха 60%. В этих спектрах обнаружены характерные пики связей O-Si-O и Si-OH [30]. Учитывая, что исходная поверхность Si и частицы износа подвергались воздействию воздуха до измерения комбинационного рассеяния, образование этих двух связей на исходной поверхности следует отнести к реакциям окисления и гидролиза с кислородом и водой в воздухе. Однако мы обнаружили, что обе относительные интенсивности связей O-Si-O / Si и Si-OH / Si, очевидно, увеличиваются в остатках износа по сравнению с исходной Si-подложкой (рис. 5b). Поскольку роль реакции окисления в образовании остатков износа в данных условиях ограничена [31], группы O-Si-O и Si-OH должны образовываться в реакциях дегидратации и гидролиза.

Рамановские спектры исходной поверхности Si и остатки износа в конце шкалы, образованные на SiO ₂ сфера во влажном воздухе. а Кривые обнаружения связи. б Относительные интенсивности O-Si-O / Si и Si-OH / Si, оцененные из ( a ). Нормальная нагрузка при испытаниях на износ составляла 1 Н, а количество циклов скольжения - 2000

Механизм трибохимической реакции, зависящей от скорости скольжения

Основываясь на вышеизложенном, мы предлагаем механизм трибохимического износа Si / SiO ₂ , зависящего от скорости скольжения. пары. Как показано на рис. 6, межфазные мосты соединения (Si-Si) _{подложки} -O- (Si-O-Si) _{наконечник} образуется под действием механического напряжения и молекул воды. Связи Si-O (энтальпия связи 5,82 эВ) SiO ₂ наконечник или те, что в Si _{подложке} -O-Si _{подсказка} связывающие перемычки значительно прочнее, чем связи Si-Si (2,38 эВ) Si-подложки. Во время процесса скольжения ослабляются как связи Si-O, так и связи Si-Si, но разрывы связи будут происходить преимущественно на стороне (Si-Si) _{подложки} . с более низким энергетическим барьером [32]. Нет явного износа SiO ₂ Наконечник, обнаруженный после испытаний наночастиц во влажном воздухе и в воде (дополнительный файл 1:Рисунок S3 в вспомогательной информации), также подтвердил этот механизм. При низкой скорости скольжения после снятия напряжения в результате скольжения Si _{подложка} -O-Si _{подсказка} связывающие мостики реформируются во время реакции дегидратации и растут до тех пор, пока не станут достаточно большими, чтобы передавать механическое напряжение на подложку Si. Когда скорость скольжения слишком высока или время контакта слишком низкое, реорганизация не будет завершена, что приведет к менее стабильной структуре интерфейса и более слабой трибохимической реакции. Меньшее количество продуктов реакции (Si _x (ОН) _y ) формируется при высокой скорости скольжения [28]. Уравнение 1 демонстрирует возможное объяснение постоянного объема износа Si при относительно высокой скорости скольжения ( v > 8 мкм / с), где разрыв и преобразование межфазных мостиков связи, возможно, достигают состояния динамического равновесия (рис. 6).

Схема, показывающая межфазное состояние Si-подложки, натертой на SiO ₂ наконечник во влажном воздухе и в деионизированной воде с увеличивающейся скоростью скольжения v

Разница в трибохимическом износе во влажном воздухе и в деионизированной воде (рис. 1) указывает на то, что восстановление Si _{подложки} -O-Si _{подсказка} соединение мостов было тесно связано с условиями окружающей среды. По сравнению с влажным воздухом, деионизированная вода содержит больше молекул воды, которые полезны в реакции гидролиза, поскольку они способствуют диссоциации связей Si-Si, что приводит к образованию большего количества групп Si-OH на поверхности Si. Поверхность, содержащая больше групп Si-OH, увеличивает вероятность реакции дегидратации с образованием Si _{подложки} . -O-Si _{подсказка} связывающие мостики, образующие связь с SiO ₂ поверхность наконечника [32]. В результате более высокая скорость образования мостиков межфазной связи в деионизированной воде привела к более серьезному трибохимическому износу кремниевой подложки в деионизированной воде, чем во влажном воздухе.

Выводы

Наночастицы монокристаллического Si, зависящие от скорости скольжения, были исследованы на воздухе (относительная влажность 0 и 60%) и в деионизированной воде с использованием SiO ₂ микросферические наконечники. Трибохимический износ кремния, не содержащего оксидов, происходил в присутствии молекул воды, и объем износа логарифмически уменьшался до постоянной с увеличением скорости скольжения в этих двух условиях окружающей среды. Характеристики ПЭМ подтвердили, что поверхность рубцов износа не имела механических повреждений в широком диапазоне скоростей скольжения (от 0,08 до 50 мкм / с). Рамановский анализ показал, что реакции дегидратации и гидролиза происходят во время трибохимического износа Si-подложки. Зависимость трибохимического износа от скорости скольжения во влажном воздухе и в воде может быть смоделирована с использованием кинетики образования межфазной связи, связанной с напряжением / водой; межфазная реакция происходит через образование и разрыв Si _{подложки} -O-Si _{подсказка} связывающие перемычки между подложкой Si и SiO ₂ контактные поверхности наконечника, что приводит к изменению трибохимического износа на поверхности Si в зависимости от скорости скольжения. Это исследование дает более глубокое понимание механизма трибохимического износа Si CMP, который имеет большое значение для повышения эффективности полировки. Например, ограничение реакции гидролиза Si-O может ускорить трибохимическое удаление материалов Si, что может помочь объяснить, почему оптимальный pH щелочной суспензии составляет 10–10,5 в процессе CMP.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

CMP:

Химико-механическое полирование

DI вода:

Деионизированная вода

RMS:

Среднеквадратичное значение

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

ToF-SIMS:

Времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов