Отображение изменений производительности, чтобы увидеть, как литий-металлические батареи выходят из строя

Ученые из Брукхейвенской национальной лаборатории (Аптон, штат Нью-Йорк) определили основную причину выхода из строя современной литий-металлической батареи, представляющей интерес для электромобилей большой дальности. Используя высокоэнергетическое рентгеновское излучение, они проследили за изменениями, вызванными циклами, в тысячах различных точек батареи и нанесли на карту изменения производительности. В каждой точке они использовали данные рентгеновского излучения для расчета количества катодного материала и его локального состояния заряда. Эти результаты в сочетании с дополнительными электрохимическими измерениями позволили им определить доминирующий механизм, вызывающий потерю емкости батареи после многих циклов зарядки-разрядки.

Истощение жидкого электролита было основной причиной отказа. Электролит переносит ионы лития между двумя электродами аккумуляторной батареи (анод и катод) во время каждого цикла зарядки и разрядки.

«Большое преимущество батарей с анодами из литий-металла вместо графита (материал, который обычно используется в современных батареях) — это их высокая плотность энергии», — пояснил Питер Халифа из Брукхейвенской лаборатории и химического факультета Университета Стоуни-Брук (Нью-Йорк). . «Увеличение количества энергии, которую материал батареи может хранить при заданной массе, — лучший способ увеличить запас хода электромобилей».

С 2017 года Консорциум Battery500 — группа национальных лабораторий и университетов — работает над разработкой литий-металлических анодов следующего поколения с плотностью энергии, в три раза превышающей плотность энергии современных автомобильных аккумуляторов. Сделать так, чтобы металлический литий хорошо работал в качестве анода в постоянно перезаряжаемой батарее с высокой плотностью энергии, чрезвычайно сложно. Литий-металл очень реактивен, поэтому все больше и больше его деградирует по мере разряда батареи. Со временем эти реакции деградации расходуют другие ключевые компоненты батареи, такие как жидкий электролит.

В начале своего развития литий-металлические аноды с высокой плотностью энергии имели очень короткий срок службы — обычно 10 циклов или меньше. Исследователи Консорциума Battery500 увеличили этот срок службы до 200 циклов для элемента батареи, изучаемого в этой работе, и до 400 циклов в 2020 году. В конечном итоге консорциум стремится достичь срока службы 1000 или более циклов для удовлетворения потребностей электромобилей.

«Как мы можем сделать литий-металлические батареи с высокой плотностью энергии, которые будут работать дольше?» — спросил Халифа. «Один из способов ответить на этот вопрос — понять механизм отказа в реалистичной аккумуляторной батарее. Вот где наша работа, поддерживаемая консорциумом Battery500, вступает в игру».

Тестирование дает важные результаты

Пакетный элемент, широко используемый в промышленности, представляет собой герметичную батарею прямоугольной формы, которая использует пространство намного эффективнее, чем цилиндрические элементы, питающие бытовую электронику. Таким образом, он оптимален для упаковки внутри транспортных средств. В этом исследовании ученые из Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США (PNNL, Richland, WA) использовали свой усовершенствованный аккумуляторный завод для изготовления литий-металлических аккумуляторов в виде прототипа мешкообразных ячеек с несколькими слоями.

Затем ученые из Национальной лаборатории штата Айдахо при Министерстве энергетики США (INL, Айдахо-Фолс) провели электрохимические испытания одной из многослойных мешкообразных клеток. Они обнаружили, что за первые 170 циклов было потеряно только около 15 процентов емкости клетки, но 75 процентов было потеряно в течение следующих 25 циклов. Чтобы понять эту быструю потерю емкости ближе к концу срока службы батареи, они извлекли один из семи катодных слоев элемента и отправили его в лабораторию Брукхейвена для исследований на линии луча порошковой рентгеновской дифракции (XPD) Национального источника синхротронного света II (National Synchrotron Light Source II). NSLS-11).

В XPD рентгеновские лучи, падающие на образец, отражаются только под определенными углами, создавая характерную картину. Эта дифракционная картина предоставляет информацию о многих аспектах структуры образца, включая объем его элементарной ячейки — наименьшей повторяющейся части структуры — и положение атомов внутри элементарной ячейки.

Хотя команда в первую очередь хотела узнать о литий-металлическом аноде, его рентгенограмма слабая (потому что литий имеет мало электронов) и не сильно меняется во время работы от батареи (оставаясь литий-металлическим). Таким образом, они косвенно исследовали изменения в аноде, изучая тесно связанные изменения в катоде из лития, никеля, марганца, оксида кобальта (NMC), чья дифракционная картина намного сильнее.

«Катод служит «репортером» для анода», — объяснил Халифа. «Если анод начнет выходить из строя, его проблемы отразятся на катоде, потому что близлежащие области катода не смогут эффективно поглощать и выделять ионы лития».

Линия пучка XPD сыграла решающую роль в эксперименте. Благодаря своей высокой энергии рентгеновские лучи на этой линии луча могут полностью проникать через аккумуляторные батареи, даже толщиной в несколько миллиметров. Высокая интенсивность луча и большой двумерный детектор позволили ученым быстро собрать высококачественные дифракционные данные для тысяч точек по всей батарее.

Халифа объяснил:«Для каждой точки мы получили дифракционную картину с высоким разрешением примерно за секунду, что позволило нам нанести на карту всю площадь батареи за два часа — более чем в 100 раз быстрее, чем если бы рентгеновские лучи генерировались с помощью обычный лабораторный источник рентгеновского излучения».

Первой величиной, которую они нанесли на карту, было состояние заряда (SOC) — количество энергии, оставшейся в батарее, по сравнению с энергией, которую она имела, когда она была «полной» — для одного катодного слоя. 100% SOC означает, что батарея полностью заряжена. При использовании батареи этот процент падает. Например, ноутбук, показывающий мощность 80%, имеет SOC 80%. С точки зрения химии SOC соответствует содержанию лития в катоде, где литий обратимо вводится и удаляется во время циклирования. По мере удаления лития объем элементарной ячейки катода уменьшается. Этот объем можно легко определить из измерений дифракции рентгеновских лучей, которые поэтому чувствительны к локальному SOC в каждой точке. Любые локальные области, где производительность ухудшается, будут иметь SOC, отличные от остальной части катода.

Карты SOC выявили три «горячие точки», каждая диаметром в несколько миллиметров, где локальная производительность была намного хуже, чем у остальной части ячейки. Только часть катода NMC в горячих точках не зацикливалась; остальные оставались синхронизированными с ячейкой. Этот вывод предполагает, что потеря емкости батареи произошла из-за частичного разрушения жидкого электролита, поскольку потеря электролита «заморозит» батарею при ее текущем SOC.

Другие возможные причины потери емкости аккумулятора — расход литий-металлического анода или постепенная потеря ионов лития, электронная проводимость по мере образования продуктов разложения на поверхности электрода — не приводят к одновременному наличию активного и неактивного катода НМК в аккумуляторе. горячие точки. Последующие эксперименты под руководством INL на меньших батареях типа «таблетка», которые были спроектированы так, чтобы преднамеренно выходить из строя из-за истощения электролита, продемонстрировали то же поведение, что и этот большой мешочный элемент, что подтвердило механизм отказа.

«Истощение электролита было механизмом отказа, наиболее согласующимся с данными синхротронного рентгеновского излучения и электрохимии», — сказал Халифа. «Мы видели, что во многих областях клетки электролит был частично истощен, поэтому перенос ионов стал более трудным, но не невозможным. Но в трех горячих точках почти закончился электролит, поэтому циклирование стало невозможным».

В дополнение к точному определению местоположения горячих точек, где разрушение происходило наиболее быстро, исследования синхротронной рентгеновской дифракции также выявили, почему именно там происходит разрушение, путем предоставления количества NMC, присутствующего в каждой позиции на катоде. Области с самым серьезным сбоем обычно имели меньшее количество NMC, чем остальная часть ячейки. Когда присутствует меньше катода NMC, эта часть батареи заряжается и разряжается быстрее и полностью, что приводит к более быстрому расходу электролита и ускорению ее возможного выхода из строя в этих областях. Даже небольшое уменьшение количества катода (5% или менее) может ускорить выход из строя. Таким образом, совершенствование производственных процессов для производства более однородных катодов должно привести к увеличению срока службы батарей.

«Результаты этого исследования и других мероприятий Battery500 ясно показывают преимущества использования возможностей Министерства энергетики США для продвижения технологий хранения энергии», — добавил Эрик Дуфек, руководитель отдела INL по хранению энергии и передовым транспортным средствам.

В будущих исследованиях команда планирует составить карту изменений, происходящих во время зарядки и разрядки батареи. «В этом исследовании мы рассмотрели один снимок батареи ближе к концу ее срока службы», — сказал Халифа. «Одним из важных результатов была демонстрация достаточной чувствительности метода, чтобы мы могли применять его к работающим батареям. Если мы сможем собирать дифракционные данные во время работы батареи, мы получим фильм о том, как все различные части меняются со временем. Эта информация позволит получить более полное представление о том, как происходит отказ, и в конечном итоге позволит нам разработать аккумуляторы с более высокими характеристиками».