Угазификация угля: превращение угля в чистый синтез-газ

Угазификация угля

Угазификация угля — конверсионная технология, превращающая любой углеродсодержащий материал (уголь) в синтез-газ (сингаз). Процесс высокотемпературный, типично 1225 °C. Температура оптимизируется для получения топливного газа с минимумом жидких и твердых продуктов. Состоит в нагреве загрузочного угля в реакторе с или без добавления кислорода (O₂). Углерод реагирует с паром и O₂ при высоком давлении (обычно >30 кг/см²), образуя сырой сингаз — смесь преимущественно CO и H₂ с незначительными побочными продуктами. Побочные продукты удаляют для получения чистого сингаза, используемого: (i) как топливо для генерации энергии или пара, (ii) как базовый химический строительный блок для нефтехимии и нефтепереработки, (iii) для производства H₂. Угазификация добавляет ценность дешевой или негативной сырой основе, превращая в рыночные топлива и продукты. Основы процесса — Рис. 1.

История и современное развитие

Городской газ (town gas) — газообразный продукт из угля, ~50% H₂, остальное CH₄ и CO₂, 3–6% CO. Используется с начала 1800-х.

Оригинальный процесс угазификации угля разработан нем. исследователями Францем Фишером и Гансом Тропшем в Институте Кайзера Вильгельма в 1920-х. Угазификация широко применялась во Вторую мировую для превращения угля в транспортное топливо через процесс Фишер-Тропш. Sasol построил завод в Сасольбурге для переработки низкокачественного угля в нефтепродукты — первая жидкость получена в 1955 г. Процесс угазификации угля широко использовался последние 50–60 лет для превращения угля и тяжелых нефтяных остатков в H₂ для аммиака/карбамида. Химическая промышленность (1960-е) и нефтепереработка (1980-е) применили угазификацию для подготовки сырья. Последние 10–15 лет — энергетика в установках IGCC (интегрированная угазификация в комбинированном цикле).

Процесс Фишер-Тропш

Каталитическая химическая реакция: CO + H₂ → жидкие углеводороды. Типичные катализаторы — кобальт и железо. Главная цель — синтетическое топливо. Ценность — способность производить жидкие углеводороды или H₂ из твердого сырья.

Исходное уравнение: (2n+1)H₂ + nCO = CnH(2n+2) + nH₂O. Начальные реагенты (CO + H₂) могут получаться другими реакциями: частичное сгорание CH₄ для GTL (gas to liquid) — CH₄ + ½O₂ = 2H₂ + CO, или угазификация угля для CTL (coal to liquid) — C + H₂O = H₂ + CO. Энергия для реакции угля с паром дается добавлением воздуха или O₂ → C + ½O₂ = CO. Производство и синтез сингаза по Фишер-Тропш — Рис. 2.

Сравнение угазификации угля с горением

Угазификация и горение — два полюса диапазона реакций. Горение — полное окисление, угазификация — частичное. Горение в окислительной (избыток O₂) среде, угазификация — в восстановительной (дефицит O₂). Угазификация эффективнее, выбросы ниже. При угазификации воду можно добавить как реагент для повышения H₂ в продукте. Таблица 1 — значимые реакции и энтальпийные изменения.

Таблица 1. Реакции угазификации и горения

№	Процесс реакции	Уравнение	ΔH
1	Угазификация O₂	C + ½O₂ = CO	–2180,3 ккал/кг C
2	Горение O₂	C + O₂ = CO₂	–7844,7 ккал/кг C
3	Угазификация CO₂	C + CO₂ = 2CO	+3484 ккал/кг C
4	Угазификация паром	C + H₂O = CO + H₂	+2640,7 ккал/кг C
5	Угазификация H₂	C + 2H₂ = CH₄	–1485,4 ккал/кг C
6	Водно-газовый сдвиг	CO + H₂O = CO₂ + H₂	–361,4 ккал/кг CO
7	Метанация	CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O	–1768,4 ккал/кг CO

Реакции 1–2: углерод (C) с ½O₂ дает CO, с полным O₂ — CO₂. На самом деле вторая реакция не одностufenная: твердый C реагирует с ½O₂ → CO, затем CO + ½O₂ → CO₂. Все реакции экзотермичны, кроме 3 и 4 (эндотермичны) — это и есть основные реакции угазификации, где твердый C превращается в реактивный газ через реакцию с «нереактивным» газом (H₂O или CO₂). Они требуют высоких температур.

Общая реакция частичного окисления: 2CHn + O₂ = 2CO + nH₂. Расход O₂ зависит от зольности и калорийности угля. Недостаток O₂ обеспечивает частичное окисление. Продукт — смесь H₂, CO, CH₄, CO₂ (сингаз). Состав меняется с давлением.

Угазификация угля ведется с лимитированным O₂ — ~1/5–1/3 от теоретического для полного сгорания. Только часть C сгорает для тепла. Основные продукты — H₂ и CO. CH₄ и CO₂ — второстепенные, их доля растет с давлением, H₂+CO падает. В угазификаторах два физико-химических процесса: (i) пиролиз/девolatилизация, (ii) угазификация.

При пиролизе уголь в угазификателе сушится горячими газами. Серия сложных процессов начинается медленно <350 °C, ускоряется >700 °C. Состав продуктов пиролиза зависит от T, P, газового состава. Реакция: Уголь → Тепло → Кокс (чар) → Газы → Пары/жидкость.

Три продукта пиролиза: (i) легкие газы (CO, H₂, CO₂, CH₄, H₂O), (ii) смола — коррозионная вязкая жидкость (тяжелые неорганические/органические молекулы), (iii) чар — твердый остаток, преимущественно C.

Угазификация — серия эндотермических реакций, поддерживаемых теплом от экзотермических реакций горения внутри угазификатора. Уравнения: (i) C + O₂ = CO₂, ΔH = –94,05 ккал/моль; (ii) H₂ + ½O₂ = H₂O, ΔH = –68,3 ккал/моль. Основные реакции угазификации: (i) водно-газовый сдвиг, (ii) реакция Будуара, (iii) сдвиговое превращение, (iv) метанация.

Водно-газовый сдвиг (частичное окисление C паром): C + H₂O = H₂ + CO, ΔH = 28/3 ккал/моль. Реакция Будуара: чар реагирует с CO₂ → CO. Обратимая: CO₂ + C = 2CO, ΔH = 38 ккал/моль. Сдвиговое превращение — эндотермична, известна как водно-газовый сдвиг. Повышает отношение H₂/CO в газе. Используется при производстве сингаза: CO + H₂O = CO₂ + H₂, ΔH = –10,1 ккал/моль. Метанация: никелевый катализатор при 1100 °C и 6–8 кг/см² ускоряет образование CH₄ (высокая теплота сгорания для IGCC): C + 2H₂ = CH₄, ΔH = 17,8 ккал/моль.

Полные реакции угазификации в угазификаторах, работающих при определенной температуре для эндотермических C-пар и C-CO₂ реакций. Температура поддерживается теплом от экзотермических реакций O₂ с углем.

По среде угазификации: (i) воздуходувные, (ii) кислороддувные. В воздуходувных — воздух как среда, N₂ попадает в процесс → разбавление продукта, ниже калорийность. В кислороддувных — чистый O₂.

По контакту газ/топливо — 4 типа угазификаторов (Рис. 3): (i) движущееся/фиксированное слой, (ii) жидкостное слой, (iii) переносимое слой, (iv) транспортное поток. Все на частичном окислении углеродоносного сырья (угля). Для высокозольного угля предпочтительны фиксированное и жидкостное слой.

Угазификаторы движущегося/фиксированного слоя

Старейшая технология, широко используется. Также — фиксированный слой. Среда медленно течет через фиксированный слой твердых частиц. Две конфигурации: противопоточная (up-draft) и сонаправленная (down-draft). Противопоточная чаще — ниже смоль. Размер загрузочного угля 5–80 мм. Зона горения до 1500–1800 °C, зоны шлакообразования/сухой золы — до 1300 °C. Температурный профиль по слою: загрузочный уголь последовательно преднагревается, сушится, пиролизируется, угазифицируется, сгорает. Lurgi — старейшая технология движущегося слоя.

Угазификаторы жидкостного слоя

Слой твердых частиц ведет себя как жидкость. Размер сырья <5 мм, частицы взвешены в O₂-богатом газе. Поднимающийся газ реагирует с сырьем, поддерживает жидкостное состояние. Равномерное распределение температуры. Клинкеризация и дефлюидизация избегаются за счет T = 800–1050 °C (ниже температуры плавления золы). Удаление золы — сухой или агломерированный. Сухой жидкостной слой традиционно для низкоранговых углей. Агломерированный — для любого ранга.

Угазификаторы переносимого слоя (entrained flow)

Пулеризированный уголь <0,1 мм взвешен в потоке пара и O₂ на высокой скорости. По подаче угля: сухая (N₂ как транспортный газ) или влажная (водяная суспензия) — принимают почти любой уголь. Высокая конверсия C за счет T = 1400–1600 °C (выше температуры шлакообразования). Высокая производительность — время пребывания газа в секундах.

Транспортные угазификаторы

Сухие, нешлакообразующие. Основаны на гидродинамическом поле потока. Отличный газ-твердое контакт, малый массопереносный Widerstand. Высокая турбулентность → высокий пропуск угля и тепловыделение при низкой T, избегая проблем со шлаком и эрозией облицовки.

Помимо целевых CO и H₂, сингаз из угазификатора содержит и другие соединения. Продукт: желательные CO, H₂, CH₄ и нежелательные CO₂, H₂O, зола, унесенная сажа, смола, частицы, H₂S, следы NH₃, HCl, HCN. Очистка сингаза — важный аспект. Нежелательные компоненты удаляют разными методами.

Продукты (CO, H₂, CH₄) имеют топливную ценность. При фиксированном слое сингаз содержит ароматические органические соединения. Типично: 1 кг битюминозного угля → 1,5–1,7 м³ сингаза.

По гибкости сырья разработаны проекты для различных марок угля. Угазификация дает очень низкие газовые выбросы конвенциональных (не парниковых) загрязнителей за счет природы процесса. Потенциально низкий предельный путь улавливания CO₂ для геологического хранения или УНВ (EOR).

Угазификация требует значительного водопотребления. Крупные эмитент CO₂. На 1 т сингаза: уголь ~2,8 т, вода ~6,6 т, CO₂ ~2,5 т. CO₂ как побочный продукт — продажа или сжатие для подземного хранения.

Основные концепции угазификаторов

GE Energy угазификатор

GE Energy приобрела технологию у Chevron в 2004 г. Одностадийный, нисходящий питание, переносимый слой, огнеупорная облицовка. Уголь/вода суспензия в верхнюю часть + O₂ через один горелку (Рис. 4). Экзотермическая реакция при 1200–1480 °C → сингаз (преимущественно H₂, CO) + шлак.

Шлак вниз, откачка через шлюз. Вода из шлюза отделяется от шлака, в скруббер, затем рециркуляция для суспензии. Сырой сингаз охлаждают: радиативный/конвективный теплообменник или прямая откачка (впрыск воды в горячий газ). Выбор — стоимость и применение.

Радиативное охлаждение: сажоустойчивый радиативный охладитель → высокодавленный пар. Шлак откачивается в водяной ванне снизу, удаляется через шлюз. Сингаз дальше охлаждается водяным скруббером (мелкодисперсные частицы) перед последующей обработкой. Прямая откачка: кольцо откачки на выходе, погружение в воду в нижней части реактора. Охлажденный насыщенный сингаз в скруббер для сажи/частиц. Откачка менее эффективна, но дешевле, используется когда нужен высокий H₂/CO.

Conoco Phillips E-Gas угазификатор

Разработан DOW Chemicals, демонстрирован на LGTI (Луизиана) 1987–1995. Переносимый слой (Рис. 5). Двухстадийный: 80% сырья в 1-ю ступень (нижнюю). Уголь-водяная суспензия, O₂-дувной, огнеупорная облицовка, непрерывное удаление шлака, сухое удаление частиц. Хорош для широкого спектра угля.

Shell угазификатор

Технология Shell: сухая загрузка, под давлением, переносимый слой, шлакообразующий. Угольный вариант — 1970-е. Уголь пулеризуют, подают через два комплекса горизонтально-противоположных горелок на транспортном газе (сингаз или N₂). Разогретый O₂ и пар (модератор) смешивают, подают в инжектор → реакция с углем → сингаз (преимущественно H₂, CO, мало CO₂, нет углеводородных жидкостей/газов). Горячие газы идут вверх через вертикальную цилиндрическую мембранную стену (Рис. 6).

Расплавленная зола с уходящим вверх сингазом оседает на водяных стенах, течет вниз, удаляется через основание — откачка в водяную ванну. Сырой сингаз уходит при 1370–1480 °C, обрабатывают рециркулируемым продуктом газа более низкой T → затвердевание унесенной расплавленной летучей золы. Затем сингаз-охладитель — ВД перегретый пар. Большинство летучей золы удаляют коммерческими фильтрами или циклонами. Остаток — влажным скруббером.

Siemens угазификатор

Сухая загрузка, под давлением, переносимый слой, верхо-огневая горелка — уголь + O₂ + пар (Рис. 7). Можно с огнеупорной облицовкой (низкозольное сырье) или газонепроницаемой мембранной стенкой в зоне угазификации.

Расплавленный шлак по камере вниз в секцию откачки → затвердевает на контакте с водой из кольца сопел, удаление через шлюз. Конверсия C >99%, технология под все угли от антрацита до лигнита.

KBR TRIG угазификатор

Transport Integrated Gasification (TRIG) — Southern Company + KBR Inc. Для реактивных низкоранговых углей, включая до 50% золы и высокую влажность. Работает с паром и воздухом или O₂. Воздух — для энергетики, O₂ — для сингаза. Упрощенная схема TRIG — Рис. 8.

Система: циркулирующий угазификатор — зона смешения, райзер, отделитель, циклон, стойка, уплотнитель, J-колено. Расчет на высокие скорости циркуляции твердого и газа → высокая пропускная способность, конверсия C, КПД. Сырой сингаз формируется в райзере, с нереагировавшими твердыми через циклоны (удаление твердых). Зола рециркулируется в райзер для использования неконвертированного C и теплоподачи. Накопленная зола в стойке сбрасывается. Работа при умеренных T, ниже плавления золы → выше надежность и доступность. Последняя усилена нисходящим поточным фильтром — исключает водяной скруббер, резко снижает водопотребление и стоки.

Lurgi сухой низ под давлением

Процесс Sasol Lurgi: реакция пара и O₂ с кусковым низко/среднекоксующимся углем на вращающейся решетке при 20–30 кг/см². Угазификатор — Рис. 9.

В нижней зоне горения на решетке чар сгорает с O₂ — энергия для угазификации. Уголь вниз нагревается восходящим сингазом → сушка, деволатилизация. Часть деволатилизации уходит с сырым сингазом. Деволатилизованный уголь вниз угазифицируется продуктами горения снизу. В сухозольном режиме избыточный пар с O₂ держит T ниже плавления золы. Моторизированная вращающаяся решетка удаляет золу «сухо» и поддерживает угольный слой.

Противотечный поток газификатора и топлива дает высокую тепловую эффективность — сырой газ калорийностью ~2650–2850 ккал/м³. Зависимо от угля: по объему 25–33% CO₂, 15–21% CO, 35–41% H₂, 10–13% CH₄. Для сингаза CH₄ и CO₂ удаляют.

С 1960-х Lurgi улучшали: увеличение реактора/компонентов, расширение сырьевой базы до низкоранговых углей, воздух вместо O₂. Демонстрировали работу до 100 кг/см² для повышения пропускной способности и CH₄ в сыром газе.

British Gas Corp. + Lurgi разработали новый дизайн низа для устранения проблем вращающегося оборудования в топке/зольном слое и преодоления ограничения температуры размягчения золы в зоне угазификации → BGL шлакообразующий угазификатор. Отличия от стандартного Lurgi: (i) замена решетки и зольного шлюза на очаг для слива жидкого шлака, (ii) ввод O₂ и пара через туйеры вместо решетки, (iii) огнеупорная облицовка нижней части реактора для снижения потерь тепла.

BGL работает при более высоких T угазификации → выше CO/CO₂, ниже CH₄. Типичный состав: 2–3% CO₂, 55–60% CO, 25–28% H₂, 6–9% CH₄. Высокая T → лучшая утилизация пара, меньше воды к очистке. Зола → шлак, невылауживаемое стекло при удалении. Нужен низкая вязкость шлака — флюсы (известняк или основной ДП-шлак).

MHI угазификатор

Mitsubishi Heavy Industries (MHI) на базе Combustion Engineering воздуходувного шлакообразующего угазификатора, совместная разработка CE (последующие владельцы) и MHI. Сухая загрузка, для низкоранговых углей с высокой влажностью. Воздуходувной двухстадийный переносимый шлакообразующий угазификатор с мембранной водяной стеной. Рис. 10.

Технология угазификации Synthesis Energy Systems

Synthesis Energy Systems (SES) — эксклюзивная лицензия на U-Gas (одностадийный жидкостной слой) — низко/средне калорийный сингаз. Схема — Рис. 11. Особенно подходит для низкокачественного сырья, всех рангов угля.

Сушеный помолотый уголь через шлюз в угазификатор, флюидизирован смесью пара и O₂. Реагенты вводятся снизу через распределительную решетку и в порт удаления золы в центре решетки. Слой держим при 840–1100 °C (зависит от температуры размягчения золы сырья). При таких условиях концентрация частиц золы (минерального сырья) растет → агломерируют в крупные частицы, селективно удаляются гравитацией из жидкостного слоя. Дизайн дает ≥95% конверсии углерода сырья.