Цирконий: от минерального сырья к применению в ядерных реакторах

Общие сведения

Цирконий (Zr) — переходный металл, девятнадцатый по распространенности в земной коре, опережающий медь и свинец. Основное сырье — силикатный минерал циркон и оксидный минерал бадделеит. Цирконий относится к титановой группе — вместе с титаном и гафнием — чьи представители ценятся за электрическую проводимость и устойчивость при образовании металлических солей. Его химическая стабильность при различных электронных конфигурациях обеспечила широкий спектр применений, но с 1940-х годов самым известным стал выход в ядерную энергетику.

Открыт немецким химиком Мартином Хайнрихом Клапротом в 1789 году путем выделения оксида циркона. Первый металлический порошок получил шведский химик Йенс Якоб Берцелиус в 1824 году. Ранние очистки давали ломкий, загрязненный металл, но прорыв произошел в 1925 году, когда голландские химики Антон Е. ван Аркель и Й. Х. де Боэр внедрили термический йодидный метод разложения тетрайодида циркония. Хотя он был эффективен, высокая стоимость была недостатком до 1945 года, когда Уильям Джастин Кролль из Люксембурга изобрел более дешевый процесс Кролля, использующий магний для восстановления тетрахлорида циркония. Этот метод остается индустриальным стандартом для получения больших объемов чистого циркония.

Сегодня цирконий играет ключевую роль в сталелитии, легировании железа, производстве фотовспышек, хирургических инструментов и дублении кожи. Тем не менее, примерно 90 % произведенного циркония идет на ядерные реакторы, где его исключительная коррозионная стойкость и нейтронные свойства повышают эффективность реактора.

Сырье

Циркон, основной источник, обилен в магматических породах, песке и гравии. Часто сопутствует силице, илмениту и рутилу. Основной объем промышленного циркона добывают из этих месторождений в Австралии, Южной Африке, США, Бразилии, Китае, Индии, России, Италии, Норвегии, Таиланде, Мадагаскаре и Канаде. В отличие от этого, бадделеит — высокочистый оксид циркония — редок, значительные залежи только в Бразилии и Флориде.

Песок и гравий с цирконом обычно добывают из прибрежных вод плавучими дредингами с большими паровыми ковшами. После сбора материал очищают спиральными концентраторами, разделяющими по плотности. Илменит и рутил удаляют магнитной и электростатической сепарацией. Чистейшие концентраты циркона идут металлургическим заводам; низкокачественное сырье — на производство огнеупоров.

Для получения циркония высшей чисты почти чистый концентрат хлорируют для удаления примесей, затем спеканнивают для придания металлу ковкости. Менее чистые концентраты превращают в цирконию плавлением с коксом, железной стругой и известью, затем стабилизируют при ~1700 °C с добавкой извести и магнезии (~5 %).

Извлечение и очистка

Извлечение циркона

• Сопутствующий песок и гравий дрединируют из прибрежных вод и обрабатывают спиральными концентраторами, разделяющими по плотности.
• Илменит и рутил удаляют магнитной и электростатической сепарацией.
• Чистейшие концентраты циркона направляют металлургическим заводам; низкокачественное сырье — на огнеупорное производство.

Очистка циркона

• Почти чистый циркон обрабатывают восстановителем — обычно хлором — для очистки металла, затем спеканнивают до ковкости.
• Лабораторное производство может использовать хлоридные восстановительные реакции.
• Низкокачественный циркон плавят с коксом, железной стругой и известью; полученную цирконию нагревают до ~1700 °C и стабилизируют известью и магнезией (~5 %).

Очистка бадделеита

• Высокочистый оксид циркония бадделеита можно использовать без дополнительной очистки; основной этап — измельчение гравия или песка в порошок и ситование по фракциям.
• Весь оксид циркония из бадделеита идет на огнеупоры и передовые керамические применения.

Контроль качества

Производство циркония опирается на методы статистического процессного контроля (SPC), общие для металлургии. Для ядерного грейда циркония строгие государственные стандарты требуют прослеживаемости каждого производственного шага, обеспечивая соответствие и отчетность. Огнеупорный грейд также требует знания происхождения минерала, так как примеси зависят от источника и влияют на итоговые свойства.

Побочные продукты / Отходы

Силикат, илменит и рутил — побочные продукты очистки циркона — обычно возвращают в воду месторождения добычи. Эти компоненты, обычные для пляжного песка, не несут экологической угрозы. Хлорид магния, второстепенный продукт восстановления циркония хлором, обычно продают магниевым заводам. Из очистки бадделеита нет значимых отходов.

Перспективы

Прогресс высокопроизводительной керамики делает цирконий критическим материалом для компонентов следующего поколения. Оксид циркония, ценный за твердость, низкую теплопроводность и химическую инертность, используют для производства тиглей, обмуровок газовых турбин, труб реактивных и ракетных двигателей, резистивных печей, сверхвысокочастотных печей и огнеупорных облицовок высокотемпературных печей.