Полиуретан: химия, применение и обзор производства

Полиуретаны — линейные макромолекулы с карбаматными (уретановыми) связями (–NHCO₂) вдоль основной цепи. Эти связи образуются при реакции диисоцианата с полиолом — реакции, впервые изученной в конце 1930-х. Сегодня полиуретаны ценятся за универсальность, находя роли в утеплении зданий, покрытиях, клеях, твёрдых пластиках и спортивном текстиле.

Химическая природа

Полиуретаны, также известные как поликарбаматы, принадлежат к более широкому классу полимеров — макромолекул, составленных из повторяющихся мономерных единиц. Их определяющая черта — наличие карбаматных групп (–NHCO₂) в основной цепи.

Производство синтетических полиуретанов начинается с конденсационной реакции между диисоцианатом (OCN–R–NCO) и диолом (HO–R–OH). Начальный шаг связывает две молекулы, оставляя реактивный спирт (OH) на одном конце и изоцианат (NCO) на другом. Эти реактивные окончания продолжают реагировать с дополнительными мономерами, быстро генерируя высокомолекулярные цепи даже при комнатной температуре. Коммерчески полезные полиуретаны часто включают другие функциональные группы — эфиры, эфиры, амиды или мочевину — для настройки свойств.

История

Немецкий химик Фридрих Байер впервые исследовал химию полиуретанов в 1937 году, реагируя толуолдиизоцианат с дигидричными спиртами. Эта работа привела к Перлон У, одному из ранних кристаллических полиуретановых волокон. Во время Второй мировой войны поиск заменителей каучука стимулировал развитие эластичных полиуретанов; к 1940 году первые полиуретановые эластомеры были произведены, предлагая каучукозаменимые резинообразные смеси. Открытие того, что полиуретаны могут быть прядены в тонкие нити, позволило их комбинацию с нейлоном, производя легкие эластичные ткани.

В 1953 году США начали коммерческое производство гибкой полиуретеновой пены, материала, быстро ставшего незаменимым для утепления. Три года спустя дешевле, более гибкие пены вышли на рынок, а к концу 1950-х стали доступны moulierуемые полиуретаны. Последующие десятилетия принесли волокна спандекс, полиуретановые покрытия и термопластические эластомеры.

Сырьё и компоненты

Синтез полиуретанов использует ряд сырья: мономеры, преполимеры, стабилизаторы и красители.

Изоцианаты

Диисоцианаты — ключевые реактивные агенты. Они содержат высокореактивные изоцианатные группы (NCO). Наиболее распространённые изоцианаты — толуолдиизоцианат (TDI) и полимерный изоцианат (PMDI). TDI получают нитрацией толуола, редукцией продукта до диамина и разделением изомеров. PMDI результатом фосгенирования анилино-формальдегидных полиаминов. Другие, более высокопроизводительные изоцианаты — такие как 1,5-нафталиндиизоцианат и битолيلendiизоцианат — предлагают большую жёсткость и более высокие температуры плавления для эластомеров.

Полиолы

Полиолы обеспечивают спиртовые группы (–OH), реагирующие с изоцианатами. Полиэтерные полиолы, производные из циклических эфиров алкиленоксидной полимеризацией, часто используются. Общие примеры: полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликоль, выбираемые для гибких пен и термореактивных эластомеров. Полиэстерные полиолы, часто побочные продукты терефталевой кислоты, также применяются, особенно для пен и покрытий. Хотя полиэстерные полиолы когда-то доминировали, полиэтерные в значительной степени вытеснили их из-за меньшей стоимости и сопоставимой производительности.

Добавки

Полиуретановые формулировки защищают от тепла, света, атмосферных загрязнителей и хлора добавлением стабилизаторов. Гидроксибензотриазол служит УФ-экраном, антиоксиданты смягчают окисление, третичные амины противодействуют почернению от оксидов азота. Противослесенивые агенты добавляют для специфических применений. После полимеризации материал естественно белый; красители — обычно дисперсные или кислотные — вводят для достижения желаемой эстетики.

Дизайн и основные формы

Полиуретаны производят в четырёх основных формах: эластомеры, покрытия, гибкие пены и перекрёстно-связанные пены. Эластомеры растягиваются и возвращают форму, делая их идеальными для применений, требующих прочности, гибкости, износостойкости и амортизации. Термопластические полиуретановые эластомеры могут moulироваться в сложные детали, служа базой для автокомпонентов, лыжных сапог, роликовых колёс, кабельных жгутов и более. Когда прядятся в волокна, они становятся Спандексом — используемым в носках, бюстгальтерах, компрессионных чулках, купальниках и спортивной одежде.

Полиуретановые покрытия предлагают устойчивость к растворителям, отличную ударную долговечность и быстрое отверждение. Наносят на поверхности, требующие абразивной устойчивости, гибкости, адгезии и химической стойкости — таких как боулинговые дорожки и танцевальные полы. Водные полиуретановые покрытия популярны для авиации, автомобилей и промышленного оборудования.

Гибкие пены представляют крупнейший рынок полиуретанов, ценятся за высокую ударную прочность и широкое использование в обивке мебели, матрасах и сиденьях. Жёсткие, или перекрёстно-связанные, пены обеспечивают утепление в плитах или ламинатах, широко используются в коммерческой кровле и строительном спреевом утеплении.

Полугибкие полиуретановые пены применяются для приборных панелей и дверных обивок авто, подложек под ковры, упаковки, губок, скребков, внутренних подкладок.

Производственный процесс

Производство полиуретанов делится на три стадии: синтез объёмного полимера, обработка и финальная трансформация продукта и отгрузка. Непрерывное производство полиуретановых пен иллюстрирует этот воркфлоу.

Полимерные реакции

• Сырьё — диисоцианаты и полиолы — хранят как жидкости в больших нержавеющих баках с агитаторами для поддержания текучести. Дозирующие устройства обеспечивают точную дозировку; типичный соотношение полиол-к-диисоцианат 1:2, напрямую влияющее на свойства полимера.
• Материалы проходят через теплообменник перед входом в реакционные трубы. Обменник регулирует температуру до оптимальных уровней. Полимеризация происходит внутри труб, производя полиуретан до достижения дозирующей головки.

Обработка

• Дозирующая головка соединяется с обрабатывающей линией. Для жёсткого пенного утепления рулон пергаментной бумаги наматывают на старте линии, движут по конвейеру и позиционируют под дозирующей головкой.
• Полиуретан дозируют на бумагу и немедленно смешивают с углекислым газом, запуская экспансию. Материал поднимается вдоль конвейера, образуя «булок», расширяющуюся как тесто.
• По мере начала экспансии добавляют второй слой бумаги и опциональные боковые бумаги. Каждый слой инкапсулирует пену, давая ей форму. Пенный булок проходит через панели, задающие ширину и высоту, затем сушится вдоль линии.
• В конце линии автоматическая пила режет утепление на желаемую длину. Готовый булок конвейеризуют к финальным этапам — упаковке, стопке и отгрузке.

Контроль качества

Обеспечение качества начинается с входящего контроля сырья. Химики измеряют pH, удельную гравиметрию, вязкость, внешний вид, цвет и запах. Строгий контроль этих параметров обеспечивает последовательный готовый продукт.

После производства полиуретановый продукт проходит дополнительное тестирование. Покрытия оценивают на время сушки, толщину плёнки и жёсткость. Волокна тестируют на эластичность, восстанавливаемость и впитываемость, а пены — на плотность, сопротивление и гибкость.

Будущее

Производительность полиуретанов непрерывно улучшалась с момента зарождения. Текущие исследования изучают модификации преполимеров для повышения растяжимости, использование передовых наполнителей, улучшенных катализаторов и оптимизированных соотношений преполимеров. Производственные тренды указывают на более быстрые, дешёвые и зелёные процессы — замену летучих толуолдиизоцианатов на полимерные изоцианаты и устранение хлорофторуглеродных пенинг-агентов.