CSIRO продвигает углеродное волокно: выше качество, прочность и экономия затрат

«Работа CSIRO сосредоточена на первых этапах производства углеродного волокна, включая полимеризацию акрилонитрила в полиакрилонитрил и затем прядение и дальнейшую обработку PAN для получения предкурсора более высокого качества и дешевле», — объясняет Абботт. Производство PAN составляет 50% стоимости углеродного волокна, но 70–90% его свойств. «Технология Deakin University касается финальных этапов: оксидации и карбонизации», — продолжает он. «Технология, которую они лицензировали LeMond Composites (Оук-Ридж, Теннесси, США), — это быстрая оксидация для снижения стоимости финальных этапов».

Стратегические инструменты CSIRO

Для достижения целей по углеродному волокну следующего поколения CSIRO использует набор инструментов: полимеризацию RAFT, процессы химии FLOW и метрологию CarbonSpec. «Наша цель — произвести аэрокосмическое углеродное волокно с на 20% большей прочностью», — говорит Абботт, добавляя, что команда надеется на первые результаты к концу 2020 года.

Команда CSIRO по углеродному волокну

CSIRO — 5000 сотрудников, 55 объектов, 8 бизнес-единиц, бюджет ~$1 млрд. Проекты охватывают 3D-печать, биополимеры, медицинские импланты, умную одежду, астрономию/космос и вовлекают 2800+ партнеров ежегодно. «CSIRO изобрел и запатентовал Wireless LAN», — объясняет Абботт, «и использует эту выручку для финансирования других исследований».

Один из 55 объектов — в Кремниевой долине, Калифорния. CSIRO US связывает австралийских исследователей с проектами США для ускорения научных достижений в космосе, сельском хозяйстве, водосбережении, лесных пожарах, умных городах. Цель — открытая инновационная партнерская модель.

«В композитах CSIRO разрабатывает новые смолы и технологии обработки», — продолжает он. «Мы также делаем много работы по моделированию композитов и симуляции процессов, а также измерению свойств углеродного волокна. Например, мы разработали новые инструменты для измерения поперечного модуля упругости углеродного волокна, которые затем вводятся для улучшения моделирования и симуляций».

«У CSIRO 30-летние стратегические отношения с Boeing», — говорит Абботт. «Мы были признаны поставщиком технологии года Boeing в 2016 и 2017 годах». Команда CSIRO также сотрудничает с Университетом Южной Миссисипи (Хаттисбург, Миссисипи, США).

Пилотная линия мокрого прядения

Для необходимых исследований по предкурсорам CSIRO сначала создала собственную линию мокрого прядения. «Углеродное волокно производят всего несколько производителей в мире, каждый со своими секретными запатентованными рецептами», — объяснил генеральный директор CSIRO д-р Ларри Маршалл при запуске линии в 2017 году. Линию кастомно построил MAE (Фиоренцуола д'Арда, Италия), специализирующийся на полимерном и волокнистом оборудовании. «Она спроектирована как коммерческая, но в меньшем масштабе», — объясняет Абботт.

В блоге CSIRO работа линии описывается аналогией с приготовлением пасты. Как тесто для пасты, полимерный раствор (доп) используется для прядения PAN-предкурсора. Как тесто замешивается и выдавливается через форму для спагетти, доп смешивается, коагулируется и прядется через многоотверстную филиру для получения 500–12 000 отдельных нитей PAN — все тоньше человеческого волоса. Нити мыются, растягиваются на роликах, стабилизируются в серии растворов, парятся и сушатся перед намоткой на бобины для линии карбонизации в Carbon Nexus.

«Нам потребовалось много времени, чтобы полностью понять, как делать углеродное волокно и предкурсор», — говорит Абботт. «Никто не хотел нам помогать, так что мы учились в основном сами. Теперь у нас полный контроль над процессом предкурсора, что ключево, а затем мы работаем с Carbon Nexus для карбонизации».

Полимеризация RAFT

Еще один инструмент — запатентованная и коммерциализированная технология RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer). RAFT — изощренная форма контролируемой свободно-радикальной полимеризации, позволяющая синтезировать полимеры с беспрецедентным контролем над составом и архитектурой. Применения RAFT — от систем доставки лекарств до промышленных смазок и покрытий. Команда CSIRO использует RAFT для контроля полимеризации PAN.

«Конвенциональная полимеризация дает широкую полидисперсность — много разных длин полимерных цепей», — объясняет Мелисса Скидмор, руководитель команды полимерной химии CSIRO. «Если добавить RAFT-агент, получаем цепи почти одинаковой длины, то есть гораздо более узкое распределение молекулярных весов. Мы все еще используем те же иницииторы, мономеры и растворители, просто добавляем RAFT».

«Молекулярный вес влияет на вязкость прядного раствора», — говорит Скидмор. «Традиционно более высокий молекулярный вес в допе приводил к ребристой поверхности предкурсорных нитей. RAFT снижает вязкость допов, позволяя более высокую твердую фракцию. Удаление очень высокомолекулярного полимера может привести к лучшему молекулярному выравниванию в нити и улучшению свойств». Низкий молекулярный вес имеет пластифицирующий эффект. «RAFT дает PAN-полимеры, которые могут дать более плотные, однородные предкурсорные нити с меньшим числом структурных дефектов. Это также может ускорить карбонизацию и снизить стоимость».

«Это также дает доступ к сложным полимерным архитектурам», — отмечает Скидмор. «RAFT позволяет дальнейшую химическую манипуляцию полимерной группы». Пример — когда доп манипулируют для коагуляции в нити. «Существует тонкий баланс между идеальными характеристиками полимерного раствора допа и условиями коагуляции». Полимер — 95% PAN и 5% добавок. Поскольку RAFT-полимеры ведут себя иначе, можно снизить некоторые традиционные добавки и преобразовать больший процент в высокотвердое волокно, что ведет к меньшим дефектам. Это тестируется сейчас.

Хотя не основной фокус, RAFT интересен для добавления функциональности при полимеризации. Например, исследователи смотрят, как сделать композиты с высокой адсорбцией для CO2 захвата. Мультифункциональные композиты уже ищут авиа- и электромобилестроители. Новые типы PAN и углеродных волокен с добавленными функциями могут стать важным решением для будущих композитов.

Непрерывный процесс FLOW

«С RAFT мы получаем контроль над полимеризацией, с FLOW — над формированием нити», — говорит Абботт.

FLOW превращает полимеризацию в непрерывный процесс вместо партийного. Партийные реакторы устоялись, легко настраиваются, эффективны в смешении и мониторинге кинетики, но требуют большего объема, чем непрерывные реакторы, что делает промышленное масштабирование дорогим. Они неэффективны по пространству и энергии. Непрерывные реакторы меньше, дешевле, легко масштабируются, энергоэффективнее, дают лучший контроль процесса и воспроизводимость. Но они менее гибки в переключении между параметрами и продуктами.

Есть также преимущества в безопасности и устойчивости. «Сейчас производство PAN экологически неустойчиво, особенно по токсичности», — говорит Скидмор. «Непрерывная полимеризация улучшает безопасность, так как реактивные токсичные, запашные, легковоспламеняющиеся агенты изолируются и обрабатываются автоматизированным оборудованием. Но это повышает сложность линий, требующих более высокого мониторинга и контроля». Абботт видит в FLOW позитив: «Углеродное волокно изначально вариативно, так что все, что снижает эту вариативность, улучшает свойства».

CarbonSpec — измеряй, чтобы управлять

Финальный инструмент подхода CSIRO — CarbonSpec. «Это по сути метрология, которую мы разработали для тестирования производимых нитей и лучшего понимания соотношения свойства-материал», — объясняет Пьерло. «Если не можешь измерить — не можешь улучшить. Мы также лучше предсказываем свойства углеродного волокна от минимального количества измерений PAN и углеродного волокна».

«В индустрии стандартом является синхротронная рентгеновская компьютерная томография (CT) для определения микроструктуры нитей», — говорит Пьерло. (Синхротрон — размером с футбольное поле ускоритель частиц, генерирующий яркие рентгеновские лучи для изображения и т.д.) С помощью персонала'Australian Synchrotron разработан новый выделенный протокол характеристики для сканирования микроструктуры отдельных PAN-предкурсорных и углеродных нитей. Карта микроструктуры отдельных нитей до 5 микрон диаметром достигается за минуты. SAXS-сигнал помогает понять развитие пор в нитях, WAXS-сигнал — критические параметры микроструктуры для оптимизации модуля упругости. Одновременное использование обоих сигналов позволяет мониторить и оптимизировать механическую прочность и жесткость на каждом этапе производства от PAN-допа до углеродного волокна.

В CarbonSpec команда также разрабатывает новые инструменты и методы тестов. «Например, мы измеряем поперечный модуль и прочность в дополнение к обычно сообщаемым осевым свойствам нитей. Думаем, что наш новый метод можно использовать также для измерения осевой прочности на сжатие». Последняя долгое время была проблемой из-за малого диаметра нити (5–10 мкм), что затрудняет применение истинного осевого компрессивного напряжения без выбухвания.

На 20% увеличение прочности, углеродное волокно следующего поколения

«Мы улучшили понимание того, как превращать полимер в нить, и теперь делаем коммерческое волокно», — говорит Абботт. «Мы применяем эти технологические инструменты к другим предкурсорным полимерам для получения SIROPAN — версии PAN CSIRO с использованием RAFT. Мы можем производить килограммы этого волокна».

«Следующий шаг — оценить выгоды от использования RAFT-полимеров», — продолжает он. «Мы все еще делаем PAN, но лучше контролируем молекулярный вес, увеличивая его и снижая вязкость, что может дать более прочное углеродное волокно». На сколько прочнее? «Мы еще не уверены, но цель — 20%», — говорит Абботт. «Мы знаем, что 10% недостаточно для финансовой целесообразности смены предкурсора — 20% это минимум по отрасли».

• Разработка новых предкурсорных полимеров через RAFT (высококачественные полимеры или другие свойства)
• Разработка коммерчески конкурентоспособных полимерных процессов (FLOW)
• Понимание превращения полимера в нить (мокрое прядение) для снижения затрат и повышения свойств
• Понимание влияния свойств предкурсора на свойства углеродного волокна, лучшее предсказание свойств и оптимизация процесса на основе измерений и предсказаний (CarbonSpec)
• Производство заказного углеродного волокна для конкретных конечных применений путем инженерии PAN и карбонизированного волокна

«Индустрия углеродного волокна растет на 10% ежегодно», — говорит Абботт. «Мы хотим партнериться с устоявшимися и/или новыми игроками, заинтересованными в улучшении качества, производительности, стоимости и устойчивости углеродного волокна».

«Мы тестируем шесть разных предкурсорных формулировок и карбонизируем их в Carbon Nexus», — добавляет Скидмор. «Надеемся на результаты к концу года. Занимает время путь от RAFT-полимера к белой нити и через карбонизацию».

Абботт добавляет: «Мы хотим сильных результатов к концу года, но мы в этом на длинную дистанцию».

Это исследование поддерживается Science and Industry Endowment Fund.