Недорогой гибкий матричный ультрафиолетовый фотодетектор ZnO из микропроводов, встроенный в подложку PAVL

Фон

Обнаружение ультрафиолетового (УФ) света важно в таких областях, как астрономия, мониторинг окружающей среды, а также во многих биологических процессах [1]. Воздействие ультрафиолетового излучения вызывает мутацию в генах супрессора опухолей p53, которая вызывает рак кожи [2]. Следовательно, для предотвращения вредного воздействия солнечного света на здоровье человека необходим надлежащий мониторинг этих излучений. Кроме того, более целесообразно контролировать воздействие ультрафиолета на человека, поскольку количество солнечного света варьируется от человека к человеку [3]. С появлением носимых технологий пользователи теперь могут отслеживать УФ-облучение в режиме реального времени, а также получать предупреждения об окружающих радиационных условиях и их биометрических параметрах [4]. Следовательно, носимое устройство с гибким УФ-излучением, которое может эффективно обнаруживать в условиях изгиба (что необходимо для выполнения повседневной деятельности пользователя), имеет важное значение для мониторинга воздействия УФ-излучения на человека.

ZnO, типичный прямозонный полупроводник типа II – IV, имеет широкую запрещенную зону (3,37 эВ при 300 K) и большую энергию связи возбуждения (60 мэВ). Это один из наиболее совместимых материалов для фотонных приложений, таких как УФ-фотодетекторы и светодиоды (светодиоды) [1, 5]. Преобладающей кристаллической структурой ZnO является гексагональный вюрцит со спонтанным полярным углом вдоль оси c, что наблюдалось в различных наноструктурах ZnO, таких как тонкая пленка [6, 7], наностержни [8, 9], нанопроволоки [10, 11]. , нанотетраподы [12, 13], нанопоясы [14, 15] и наночастицы [16, 17]. Создание рисунка и выравнивание этих наноструктур имеет решающее значение для изготовления устройств [18]. Для выравнивания наностержней и нанопроволок было исследовано несколько методов, таких как горизонтальное ручное выравнивание [19, 20], диэлектрофорез [21, 22] и самовыравнивание [23]. Несмотря на отличительные свойства этих наноструктур, крупносерийное производство этих устройств ограничено из-за одного производственного процесса. Выращивание пленок ZnO дешевыми и простыми методами привлекло интерес многих исследователей [24]. Обычно наноструктуры ZnO изготавливаются как химическими, так и физическими методами осаждения из газовой фазы. Многие передовые методы, такие как химическое осаждение из паровой фазы (CVD) [25], химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений (MOCVD) [26, 27], импульсное лазерное осаждение (PLD) [28, 29], радиочастотное магнетронное распыление (RFMS) [ 30, 31] и электронно-лучевое испарение (EBE) [32, 33] использовались для выращивания пленок ZnO. Влажный химический метод, такой как осаждение из золь-геля, также использовался с несколькими методами литья, такими как погружение [34], вращение [35] и нанесение покрытия распылением для выращивания ZnO. Золь-гель - недорогой и простой метод для крупномасштабного производства. Все обсуждаемые методы позволяют получать пленки ZnO с большой площадью поверхности, которая требует дальнейшего формирования рисунка для удовлетворения требований конструкции устройства. Для создания рисунка этих устройств используется медленный процесс, такой как фотолитография [36]. Более того, компоненты травления, которые используются для формирования рисунка, в некоторых случаях несовместимы с гибкой подложкой [37].

Другие производственные подходы также использовались для получения форм узоров из ZnO по запросу. Некоторые новые подходы оказались ограниченными с точки зрения стоимости и производительности устройства [26, 32]. Было обнаружено, что поликристаллический ZnO с огромным количеством границ зерен, полученный методом электроспиннинга, эффективно снижает темновой ток и значительно увеличивает светочувствительность. Как правило, существует два типа частичных разрядов:фотоэлектрические и непереходные / металл-полупроводник-металл (МСМ) ФР [19]. Фотогальванические частичные разряды бывают двух типов:Шоттки и P-N / PIN-переход [38], тогда как фотогальванические частичные разряды имеют гораздо более простую структуру и процесс изготовления по сравнению с фотогальваническими частями. Поэтому в практических приложениях предпочтительнее использовать MSM PD, и стоит изучить факторы, улучшающие характеристики этих детекторов [39].

Выбор гибкой подложки из ZnO UV PD также имеет решающее значение для производительности устройства. В соответствии с разнообразием наноструктур, форм и размеров, а также методами синтеза ZnO был синтезирован на различных подложках в литературе. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полиуретан (ПУ) часто использовались для изготовления гибких УФ-устройств с ZnO. Zhang et al. изготовлен УФ-ФД ZnO на основе гибких полиуретановых волокон; однако устройство имеет худшие характеристики низкого фототока, что связано с шероховатой поверхностью тканых волокон PU [40]. В некоторых УФ-ФД с нанопроводами ZnO нанопроволоки ZnO необходимо синтезировать непосредственно на подложке в печи с чрезвычайно высокой температурой. Но почти каждый органический гибкий субстрат не выдерживает высокой температуры до низкой точки плавления. В результате разумная структура устройства и выбор гибкого материала подложки позволяют получить гибкую УФ-УФ ZnO.

В этом исследовании было продемонстрировано, что массив ZnO MW, внедренный в мягкую подложку PVAL, является эффективным УФ-ФД. Мы использовали жидкий клей PVAL для покрытия большей части массива ZnO MW, за исключением поверхности шестигранной структуры MW ZnO. Затем клей PVAL был высушен, и на него были нанесены встречно-штыревые электроды из золота. Это устройство PD обладает превосходной гибкостью и прочностью на изгиб, что подтверждается его способностью работать при больших углах изгиба и радиусах изгиба в течение нескольких циклов. Было обнаружено, что это устройство PD имеет быстрое время отклика 4,27 мс и высокую светочувствительность 29,6 A / Вт. Таким образом, это отличный кандидат в носимые устройства для мониторинга УФ-излучения с целью снижения возможных опасностей для здоровья.

Методы / экспериментальные

Схема УФ-ФД массива ZnO MW представлена ​​на рис. 1а. Диаметр МВ 40–50 мкм. МВ были выращены методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). 99,99% порошок Zn, спеченный до 980 ° C в течение 1 ч и превращенный в газ Zn в N ₂ окружающий, представил O ₂ и выдерживали 980 ° C в течение 1 ч, охлаждали до комнатной температуры и получали MW ZnO; более подробные сведения об эксперименте можно было почерпнуть из нашей предыдущей работы [41]. Массивы ZnO MW большого диаметра (40–50 мкм) и длины (3–5 мм) были использованы на рис. 1b для этого исследования. Стеклянную подложку последовательно промывали ацетоном, этанолом и деионизированной водой. Затем массив ZnO MW перемещали на стеклянную подложку и заставляли адаптироваться к поверхности стеклянной подложки. Затем равномерно по каплям (1 мл) добавляли клей PVAL на массивы ZnO MW. Затем подложку с массивом ZnO MW выдерживали в сушильном шкафу (60 ° C) в течение 1 часа. Затем массивная структура ZnO MW отслаивалась от стеклянной подложки. Встречно-штыревые электроды из золота с пятью парами электродных пальцев (зазор между соседними электродами составляет 100 мкм, длина пальца составляет 200 мкм) затем были нанесены на массивы ZnO MW и подложку из PVAL для завершения изготовления устройства. Рисунок 2 может кратко объяснить изготовление этого фотоприемного устройства. Эта конфигурация защищает массивы ZnO MW, поскольку они встроены в гибкую подложку PVAL. Только поверхность этих МВ подвергалась контакту с встречно-штыревыми электродами из золота.

а Схема устройства УФ-ФД с массивом ZnO MW. б СЭМ-микрофотография синтезированных молекулярных масс ZnO. c Рентгенограмма образца ZnO MW на сапфировой подложке. г Спектр поглощения ZnO MW

Схема изготовления фотоприемника

Морфология и структура MW ZnO была охарактеризована с помощью растрового электронного микроскопа (SEM, ZEISS Gemini 500), оптического микроскопа и рентгеновского дифрактометра (XRD, BRUKER D8 ADVANCE, Германия). Спектр поглощения был получен с использованием непрерывного He-Cd (325 нм) лазера в качестве источника возбуждения. Электрические характеристики и фотоотклик изготовленного устройства при комнатной температуре были измерены с помощью системы определения характеристик полупроводников (Agilent B2901A).

Результаты и обсуждение

На рис. 1b представлено типичное изображение синтезированных молекулярных волн на сканирующем электронном микроскопе. Установлено, что МВ имеют диаметр 40–50 мкм и длину несколько миллиметров. Картина XRD MW ZnO на рис. 1c указывает на структуру вюрцита; вторичная фаза на рентгенограмме не обнаружена [42]. Спектр поглощения свежеприготовленных MW ZnO показан на рис. 1d, что указывает на хорошую кристалличность с небольшими недостатками [43].

На рис. 3 показан изготовленный массив СВЧ ZnO без изгиба (рис. 3a), изгиба на 90 ° (рис. 3b) и изгиба на 180 ° (рис. 3c). На рис. 4 показаны ВАХ ZnO-матричных устройств PD с УФ-подсветкой и без нее, изгибом на 90 ° и изгибом на 180 °. Линейное поведение указывает на омический контакт из-за более низкой работы выхода ZnO (4,5 эВ) по сравнению с работой выхода Au (5,1 эВ) [44], что приводит к искажению полосы и образованию обедненной области, прилегающей к границе раздела. Как только переход освещается УФ-светом (380 нм), электроны и дырки, генерируемые в области обеднения, немедленно перемещаются в противоположных направлениях за счет встроенного потенциала, который вызывает генерацию тока в цепи. Резко увеличился ток, что свидетельствует о высокой чувствительности гибкого ФД. Гибкие УФ-ФД обычно имеют меньший фототок по сравнению с традиционными ФП на основе Si / SiO ₂ . подложка из-за плохого контакта между материалом и гибкой подложкой. Но в этом исследовании встроенные массивы ZnO MW имеют отличный контакт с подложкой PAVL, что подтверждается высокой чувствительностью. Уровень энергии Ферми в ZnO выше, чем в Au. Следовательно, электроны будут диффундировать со стороны ZnO к Au, и будет установлен потенциальный барьер, который будет препятствовать дальнейшему потоку электронов через переход Шоттки. Когда прикладывается внешняя деформация, он создает отрицательный пьезопотенциал на границе перехода Шоттки, который заставляет электроны уходить от границы раздела. Отталкивание электронов от границы раздела приведет к дальнейшему истощению границы раздела и увеличению высоты потенциального барьера. Хотя увеличение высоты и ширины барьера подходит для экстракции и разделения с фотовозбуждением, оно изменит поведение переноса из-за эффекта пьезосопротивления. Однако изменение транспортного поведения является симметричным эффектом, который изменяет только удельное сопротивление полупроводника, но не свойства интерфейса. В этой работе в процессе переноса заряда из-за несимметричного изменения тока при отрицательном и положительном смещении преобладает пьезоэлектрический эффект. Следовательно, фототок уменьшается с увеличением угла изгиба.

Схема ZnO MW array PD при наличии a без изгиба, b Изгиб на 90 ° и c Гибка на 180 °

ВАХ в темноте и при УФ-освещении при разных углах изгиба. На вставке (слева) показаны немобильные ионные заряды, вызванные деформацией изгиба, на внешней (положительной) и внутренней (отрицательной) поверхностях ZnO MW, а на вставке (справа) показаны пьезоиндуцированное электрическое поле и распределение пьезопотенциала на пересечении -сечение гнутого ZnO ​​MW

Wang et al. обсудил влияние пьезоэлектрического эффекта на электронные транспортные свойства нанопроволок ZnO [45]. Причиной изменения ВАХ были признаны положительная и отрицательная зарядка внешней растянутой (положительно деформированной) и внутренней сжатой (отрицательно деформированной) поверхности соответственно в изогнутой ZnO NW (вставка на рис. 4). Индукция этих статических ионных зарядов происходит из-за пьезоэлектрического эффекта. Пьезоэлектрическое поле вдоль северо-западного направления равно E = ɛ / d , где ɛ и d - деформация и пьезоэлектрический коэффициент соответственно. Для описания снижения проводимости ННК были постулированы два механизма:(i) эффективная плотность носителей ННК ZnO снижается по мере того, как свободные электроны захватываются на внутренней дуге и ионы на внешней поверхности дуги изогнутой ННК; (ii) уменьшение ширины проводящего канала из-за отталкивания электронов по ширине индуцированным пьезоэлектрическим полем.

В нашей работе мягкий слой PVAL в этом устройстве UV PD с массивом СВЧ играет решающую роль в электронном транспорте. Захват электронов на интерфейсных состояниях создает обедненную область внутри МВ, что приводит к уменьшению эффективной площади канала и созданию поверхностного потенциального барьера ɸ _s между МВ и диэлектриками ПВЛ. Когда ZnO MW UV PD устройства изгибаются, на захват электронов в интерфейсных состояниях влияют различные заряженные поверхности, индуцированные пьезоэлектрическим эффектом, что приводит к изменению транспортных характеристик.

В несогнутом ZnO MW UV PD захват электронов дает ɸ _s и полоса изгибается вверх. Когда внешняя сила применяется для изгиба массива PD ZnO MW, приложенная деформация также изгибает MW ZnO. Изгиб МВ создает пьезоэлектрический потенциал ɸ _PZ из-за движения Zn ²⁺ ионы вдали от O ²⁻ ионы. Эффективный потенциал на границе раздела меняется из-за эффекта ɸ _PZ на ɸ _s путем изменения электронных транспортных свойств массивов ZnO MW из-за изменения в захвате электронов. Отрицательный заряд появляется на сжатой стороне ZnO MW, что уменьшает захват электронов из-за отталкивания на этой стороне. Принимая во внимание, что растянутая сторона MW ZnO имеет положительный заряд, который усиливает захват свободных электронов.

Красный сдвиг длины волны фотоотклика (рис. 5) наблюдался при уменьшении угла изгиба. Первоначальное моделирование методом DFT было выполнено на этом ZnO MW при чистых растягивающих и сжимающих деформациях, чтобы оценить вызванное деформацией изменение ширины запрещенной зоны [46]. Для этого моделирования MW ZnO деформировались в осевом направлении. Все структурные оптимизации и расчеты энергии были выполнены на основе псевдопотенциалов с базисными наборами локализованных атомных орбиталей в рамках общего градиентного приближения Пердью-Берка-Эрнцерхофа, реализованного в коде SIESTA [47, 48].

Длина волны фотоотклика массивов ZnO MW PD при разных углах изгиба (0 °, 90 ° и 180 °)

Чтобы получить взаимосвязь между углом изгиба и шириной запрещенной зоны, измеряли ширину запрещенной зоны при разных углах изгиба; данные показаны на рис. 6. Ширина запрещенной зоны также может быть рассчитана как функция в рамках шестизонной теории огибающей функции эффективной массы [49]. Существенное уменьшение ширины запрещенной зоны наблюдалось при уменьшении углов изгиба. Ширина запрещенной зоны уменьшается с 3,37 эВ (объемная) до 3,29 эВ из-за увеличения угла изгиба с 0 ° до 180 ° соответственно, что согласуется с шестизонной теорией огибающей функции эффективной массы.

Ширина запрещенной зоны МВ ZnO при разных углах изгиба

Ширина запрещенной зоны и сопротивление этих МВ ZnO изменялись при изгибе вместе с фототоком, а также изменялась светочувствительность УФ-ФД массива МВ ZnO. На рис. 7 показана спектральная светочувствительность УФ-ФД ZnO MW array при различных углах изгиба. Видно, что светочувствительность уменьшается с увеличением углов изгиба. Измеренная светочувствительность составила 29,6 А / Вт, 17,1 А / Вт и 0,95 А / Вт для угла изгиба 0 °, 90 ° и 180 ° соответственно. Хотя внешнее напряжение снижает светочувствительность УФ-ФД массива ZnO MW, но даже при угле изгиба 180 ° он по-прежнему чувствителен к УФ-излучению. Кроме того, светочувствительность УФ-ФЧ-устройства с массивом ZnO MW была восстановлена ​​при разгибании устройства.

Спектральная зависимость светочувствительности УФ-ФЧ массива ZnO MW при падающей мощности 1 мкВт при смещении 5 В при разных углах изгиба (0 °, 90 ° и 180 °)

На рис. 8 представлена ​​зависимость времени затухания от угла изгиба для устройства ФП с массивом ZnO MWs. Импульсный лазер Nd:YAG с длиной волны 266 нм использовался для освещения устройства частичного разряда в течение 30 нс (длительность импульса) и прикладывалось напряжение смещения 10 В. Отмечено уменьшение времени затухания с увеличением угла изгиба. Соответствующие значения времени затухания составили 6,18 мс, 6,02 мс и 4,27 мс для углов изгиба 0 °, 90 ° и 180 ° соответственно. Время нарастания оказалось равным 4,08 мкс, что ограничено шириной импульса (вставка на рис. 8). Уменьшение времени затухания можно объяснить, рассмотрев зонные диаграммы этих МВ для разогнутого и изогнутого случаев. На поверхности этих MW ZnO n-типа существует слой обеднения пространственного заряда, а уровни энергии Ферми находятся между запрещенной зоной на поверхности [50, 51]. Ширина обедненного слоя зависит от толщины МВ, его атмосферы и уровня легирования, которыми можно управлять, манипулируя этими факторами. В несогнутом ZnO MW край зоны проводимости ( E _c ) и край валентной зоны ( E _v ) изгибаются вверх у поверхности МВ, а область истощения пространственного заряда простирается до E _c и E _v полосы, как схематически показано на рис. 9. Таким образом, фотовозбужденные дырки мигрируют к поверхности, а электрон предпочитает оставаться во внутренней части МВ. Высокое отношение поверхности к объему МВ играет важную роль в легком захвате дырок на поверхности. Захват носителей в поверхностные ловушки является доминирующим механизмом рекомбинации [52]. Разделение фотовозбужденных электронов и дырок снижает рекомбинацию неравновесных носителей. Следовательно, чтобы рекомбинировать с дырками на поверхности, электроны должны пересечь потенциальный барьер ɸ _i (Рис. 9а). Когда поверхностная рекомбинация контролирует время затухания постоянного фототока, скорость рекомбинации определяется выражением exp (−ɸ _i / кТ ) [52].

Время отклика УФ-ФЧ-устройства с массивом ZnO MW для импульсного лазерного излучения с длиной волны 266 нм в течение 30 нс при частоте 50 Гц при смещении 10 В при различных углах изгиба (0 °, 90 ° и 180 °)

а Зонная диаграмма для несогнутой МВ:края зоны проводимости и валентной зоны изогнуты у поверхности из-за поверхностного пиннинга уровня Ферми. Барьер внутренней поверхностной рекомбинации ɸ _я также показан. б Случай изогнутой МВ:пьезоиндуцированное электрическое поле снижает барьер поверхностной рекомбинации с ɸ _я на ɸ _b

В случае изгиба индуцированное пьезоэлектрическое поле изменяет энергетические зоны. На отрицательно заряженной поверхности МВ, E _v движется в сторону пока E _c уходит от уровня Ферми. В то время как вблизи положительно заряженной поверхности оба E _v и E _c приближается к уровню Ферми, как показано на рис. 9б. Барьер внутренней рекомбинации ɸ _i (Рис. 9а) для неотогнутого случая выше, чем у потенциального барьера ɸ _b для изгибающегося корпуса (рис. 9б). Следовательно, скорость рекомбинации увеличивается за счет уменьшения ɸ _b при изгибе. Время затухания для случая изгиба также сокращается, поскольку оно зависит от барьера рекомбинации.

Выводы

В этой работе было продемонстрировано изготовление гибких УФ-ФД ZnO MW, встроенных в мягкую подложку PVAL. Процесс простой и недорогой. Между Au-электродами и встроенным массивом ZnO MW были созданы хорошие омические контакты. Наибольшее время отклика составило 4,27 мс, а светочувствительность - 29,6 А / Вт для изготовленного устройства. Деградация устройства наблюдалась при больших углах изгиба и радиусах изгиба, но на характеристики УФ-обнаружения не оказывалось значительного влияния. Также было изучено влияние радиусов изгиба на характеристики устройства. Результаты говорят о том, что устройство совместимо с носимым на месте мониторингом УФ-излучения. Этот процесс также показывает потенциал для других устройств, которым требуется гибкость, таких как малогабаритные транзисторы и солнечные элементы для носимых устройств. Кроме того, простота процесса изготовления может поддержать идею создания устройств на заказ или изготовления на месте.

Сокращения

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

EBE:

Электронно-лучевое испарение

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы

MSM:

Металл-полупроводник-металл

MW:

Микропровода

PD:

Фотоприемник

ПЭТ:

Полиэтилентерефталат

PLD:

Импульсное лазерное напыление

PVAl:

Поливиниловый спирт

RFMS:

Радиочастотное магнетронное распыление

UV:

Ультрафиолет