Перераспределение электромагнитной энергии в системе связанных хиральных частиц "цепочка-пленка"

Фон

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR), возникающий в результате связанных когерентных коллективных колебаний свободных электронов в металлической наноструктуре и падающем свете, связывает сильное электромагнитное ближнее поле вокруг наноструктуры. Одной из основных задач LSPR является исследование плазмонной наноструктуры с зазорами нанометрового размера, в которых возникли одна или несколько «горячих точек» с сильным усилением электромагнитного поля. Горячие точки делают виды металлических наноструктур многообещающими для применения в различных областях, таких как поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия (SERS) [1,2,3,4,5,6], сбор солнечного света и фотокатализ [7,8, 9], спектроскопия потерь энергии электронов [10, 11], химическое и биологическое зондирование [12, 13], поверхностно-усиленная фотоэмиссия [14,15,16,17,18], нелинейная оптика [19, 20] и фотодетектирование [ 21, 22]. Было изучено усиление поля в плазмонных наноструктурах с зазорами нанометрового размера, таких как димеры [23,24,25,26,27,28,29], тримеры [30,31,32] и другие олигомеры [33]. и предложили несколько гибких способов настройки оптических свойств наноструктуры путем изменения длины волны возбуждения, размера олигомеров, расположения наночастиц (НЧ) и расстояния между частицами. Стоит отметить, что электромагнитная энергия будет перераспределяться из-за взаимодействия НЧ и металлической пленки в сложной системе НЧ-металлическая пленка, и система демонстрирует более сильное усиление поля, чем обычные олигомеры. Такие связанные структуры частицы-пленки потенциально могут быть применены в молекулярной спектроскопии [34,35,36,37,38,39,40].

В последние годы большое внимание было привлечено к плазмонной оптической активности, которая представляет собой различный отклик хиральных плазмонных структур на свет с левой круговой поляризацией (LCP) и свет с правой круговой поляризацией (RCP), даже если сам материал не является хиральным. Один эффект называется круговым дихроизмом (CD, \ (\ uptheta =\ left ({I} _R ^ {\ frac {1} {2}} - {I} _L ^ {\ frac {1} {2}} \ вправо) / \ влево ({I} _R ^ {\ frac {1} {2}} + {I} _L ^ {\ frac {1} {2}} \ right) \ приблизительно \ Delta \ mathrm {A} \ left (\ frac {\ ln 10} {4} \ right) \)), который описывает разницу в экстинкции LCP и RCP. Многие биомолекулы, включая аминокислоты, нуклеиновые кислоты и белки, проявляют эффект CD, и анализ CD существенно важен для разработки лекарств, биомедицины и наук о жизни. Отклик КД, возникающий при взаимодействии между хиральными молекулами и электромагнитным излучением, чрезвычайно слаб, поэтому основная задача исследования заключается в усилении результирующего оптического сигнала. Были исследованы различные плазмонные наноструктуры, такие как металлические НЧ спирального расположения [41, 42] и хиральные метаматериалы [43]. В этих структурах хиральные наноструктуры, состоящие из ахиральных металлических наночастиц, проявляют огромную оптическую активность, происходящую из плазмонного взаимодействия между ахиральными наночастицами [44,45,46,47,48]. А горячие точки в ближнем поле НЧ являются «супер-хиральными», так называемыми супер-хиральными полями [49,50,51], которые могут вызывать исключительно сильное усиление кирального ближнего поля для использования хиральных молекул и разработки хиральных оптических устройств. [52, 53]. Однако большинство исследований суперхиральных полей сосредоточено на усилении между частицами и частицами в системе олигомер или олигомер-пленка, а усиление хирального ближнего поля между частицами и пленками редко рассматривается. Как указывалось выше, на самом деле сильное усиление ближнего поля также происходит в области зазора между частицами-пленкой в ​​олигомерах в системе металлическая пленка [34,35,36,37,38,39,40]. Как следствие, для сложной системы частица-пленка существует сильное суперхиральное поле не только между частицами, но и между зазором частица-пленка, что может облегчить измерение образцов хиральных молекул с подложками. Сильные отклики CD приносят пользу их потенциальным применениям во многих областях, таких как обнаружение следовых количеств молекул [49], хиральная дискриминация [54] и поляризационно-чувствительные оптические устройства [55].

В данной работе мы исследовали оптические свойства сложной системы, состоящей из хиральной цепочки наночастиц на золотой пленке, при возбуждении светом LCP и RCP. Электромагнитная энергия в зазорах между частицами и между частицами и пленкой имеет различное распределение, а усиленное поле приводит к суперкиральному ближнему полю и сильному круговому дихроизму (КД). Огромные хиральные оптические отклики в системе могут иметь многообещающие применения для обнаружения следовых количеств хиральных молекул.

Методы

Оптические свойства тетрамерной сложной системы, состоящей из хиральных цепочек наночастиц на золотой пленке (система хиральных частиц-цепочек), были численно исследованы с помощью COMSOL Multiphysics, основанного на методе конечных элементов (МКЭ). Цепочка хиральных частиц состоит из четырех наносфер Ag с разным диаметром, расположенных по часовой стрелке от малого до большого, если смотреть вдоль направления падающего света. Цепочка частиц радиусом 20, 30, 40 и 50 нм (левосторонняя (LH) структура) показана на рис. 1а, б. Размеры выбраны потому, что резонансные пики находятся в обычном экспериментальном диапазоне. Четыре наносферы расположены на одном круге в x - г плоскость (как показано синим пунктирным кругом на рис. 1b, где радиус R составляет 75 нм). Цепочка хиральных частиц нанесена на пленку Au толщиной 100 нм с зазором между частицами и пленкой в ​​1 нм. Зазоры между каждыми двумя соседними частицами в цепочке частиц составляют 2 нм. В основном текстовом анализе размер зазора выбран равным 1 нм, поскольку это очень типичная толщина монослоя молекул, адсорбирующихся на частицах. Цель работы - дать справочные теоретические результаты экспериментов, которые хиральные молекулы адсорбируют на частицах для восприятия. Результаты других размеров зазора помещены в Дополнительный файл 1 для справки. Система хиральных частиц с цепочкой-пленкой возбуждалась с помощью LCP и RCP, соответственно, поступающих со стороны цепочки частиц, перпендикулярной пленке Au. Трехмерное (3D) полноволновое моделирование выполнялось с периодическими граничными условиями в x и y направления. Относительная диэлектрическая проницаемость серебра и золота была извлечена из экспериментальных данных, представленных Джонсоном и Кристи [56]. Окружающая среда цепочки частиц была установлена ​​на 1,0. Для форматирования объекта использовались неоднородные сетки. Самая большая сетка была меньше λ / 6. Цепочка частиц была помещена в x - г самолет. Падающий свет был установлен на 1 В / м и распространялся по z ось. Спектры отражения ( R ) были получены соотношением отраженного потока мощности и падающего потока мощности. Поскольку образец непрозрачен, мы получили поглощение на 1 - R .

Модель возбуждения системы хиральная частица-пленка и ее оптические свойства. а Вид под углом:цепочка хиральных частиц состоит из близко расположенных наносфер Ag с разным радиусом 20 нм (наименьший), 30, 40 и 50 нм (наибольший) и размещена на золотой пленке толщиной 100 нм с зазором 1 нм. . Циркулярно поляризованный свет с левой круговой поляризацией (LCP) или правой круговой поляризацией (RCP) излучается со стороны цепи хиральных частиц, перпендикулярной к пленке Au. Окружающая среда наносфер Ag - воздух. б Вид сверху:центр каждой частицы цепочки киральных частиц находится на одной окружности с радиусом R в x - г плоскость (как показано синей пунктирной линией). Радиус каждой частицы показан на рисунке арабскими числами, а единица измерения - нанометр. Наименьшее пространство между каждыми двумя соседними частицами составляет 2 нм. c Оптические свойства системы цепочка-пленка хиральных частиц. Синие и красные сплошные линии представляют собой спектры поглощения для света RCP и LCP соответственно (обозначены как LCP и RCP). Нижняя панель:соответствующий спектр кругового дихроизма (КД) показан сплошной черной линией. Вертикальные пунктирные линии слева направо соответствуют пикам при 590, 635, 710 и 785 нм соответственно

Результаты и обсуждения

Спектры поглощения и анализ спектров КД

Спектры поглощения систем для света LCP и RCP показаны синими и красными сплошными кривыми на рис. 1в. Можно видеть, что есть четыре основных пика плазмонного резонанса, которые находятся в области 590, 635, 710 и 785 нм. Сравнивая два спектра поглощения, очевидно, что существуют различия в положениях пиков и интенсивности резонансного пика в диапазоне от 530 до 860 нм, что особенно очевидно для двух коротких резонансных длин волн. На рис. 1в нижняя панель показывает спектры КД (CD ≈ ΔA =(1 - R _R ) - (1 - R _L ) = R _L - R _R в нашей системе R _L и R _R - коэффициент отражения для структуры, возбуждаемой светом LCP и RCP соответственно) этой системы. Мы видим, что вблизи резонансных пиков присутствуют более сильные отклики КД. Из-за хирального расположения частиц реакции четырех частиц различаются. Взаимодействие между разными реагирующими частицами приведет к общей разнице в ответах для LCP и RCP, которая является хиральной. Отклик можно объяснить использованием согласования или несовпадения электрического вектора и мод структуры в определенный момент. Очень похоже на модель Борна-Куна, вектор вращающегося электрического поля будет соответствовать различным режимам в разный момент в периоде LCP и RCP, а электрические векторы LCP и RCP вращаются в противоположных направлениях [57, 58], что также имеет был предложен в нескольких предыдущих работах [42]. Однако в состоянии системы цепочек частиц отображающие заряды на пленке будут взаимодействовать с цепочкой частиц и образовывать эквивалентную двойную цепочку. Как следствие, возникают сильные отклики CD из-за вращающихся электрических векторов падающего света LCP или RCP, которые идут вдоль или против направления диполя, образованного цепочкой частиц LH на пленке, на определенных длинах волн возбуждения.

Сравнение спектров поглощения и спектров кругового дихроизма для различных зазоров между частицами помещено в Дополнительный файл 1:Рисунок S1, чтобы показать тенденцию. Мы видим, что когда зазор становится меньше, CD становится сильнее, что неудивительно из-за более сильных взаимодействий.

Анализ фокусировки света с круговой поляризацией

Наши предыдущие исследования показали, что «горячие точки» с сильным усилением электромагнитного поля для системы наночастица-металлическая пленка возникают не только между наночастицами, но также между наночастицами и металлической пленкой. А в некоторых случаях электромагнитное поле между частицей и пленкой даже сильнее [35, 36]. Электромагнитная энергия будет перераспределяться из-за различных взаимодействий между цепочкой хиральных частиц и пленкой, возбуждающей LCP / RCP. Эффект фокусировки энергии в ближнем поле системы исследуется для разностного циркулярно поляризованного света, как показано на рис. 2. На рис. 2а, б показано распределение электрического поля в середине зазора между цепочкой хиральных частиц и пленкой Ag при резонансные пики для света LCP и RCP соответственно. Для удобства зазоры между частицами разного диаметра и пленкой обозначены как F1, F2, F3 и F4 (как показано в правом столбце рис. 2c. На рис. 2a, b каждый график представляет распределение электрического поля при соответствующем резонансный пик, и каждое положение усиления поля соответственно соответствует F1, F2, F3 и F4. При одинаковой длине волны возбуждения положение усиления поля и интенсивность демонстрируют очевидную разницу для LCP и RCP. На 590, 635, 710 и 785 При резонансной длине волны нм самые сильные поля возникают в точках F1, F4, F2 и F4 соответственно. Для LCP соответствующие максимальные увеличения поля равны 270, 346, 333 и 385 соответственно. Однако самые сильные поля возникают в F3, F2. , F3 и F3 – F4 на указанной выше длине волны для RCP, и соответствующие максимальные улучшения составляют 187, 319, 463 и 386. Кроме того, увеличения поля в других промежутках также показывают разнообразие для другой длины волны для LCP и RCP. 2в показана напряженность электрического поля в зазоры между различными частицами-пленкой в ​​системе хиральная цепочка-пленка частиц с длиной возбуждающей волны, изменяющейся от 400 до 1000 нм. Синяя сплошная кривая представляет электрическое поле для LCP, а красная сплошная кривая для RCP. Грубо говоря, максимальное усиление происходит на меньшей частице с более коротковолновым резонансным пиком и на большем зазоре между частицами с более длинноволновым резонансным пиком, что соответствует ожиданиям, но не является абсолютно точным. Кроме того, в одном и том же промежутке с разными резонансными пиками или в разных промежутках в одном и том же резонансном пике усиление ближнего поля также показывает значительные различия в положениях резонансного пика и интенсивности усиления для разного циркулярно поляризованного света. В промежутках F1 и F2 максимальная разница в усилении, вызванная разной полярностью света LCP и света RCP, происходит около резонансной длины волны 635 нм, а отношения улучшений при RCP и LCP составляют 3,5 и 5,5 для F1 и F2 соответственно. Для F3 большие различия в усилении обнаружены в районе 635 и 710 нм, а отношения усиления для LCP и RCP соответственно составляют 3 и 0,5. Стоит отметить, что 0,5-кратное усиление здесь показывает более сильное усиление под светом RCP, чем под светом LCP около 635 нм. Для F4 наибольшая разница в усилении составляет около 635 нм, а отношение LCP к RCP составляет 1,4. Эти явления хороши для возбуждения CD-отклика и открывают перспективы молекулярного сенсора на подложке в различных положениях.

Эффект фокусировки электромагнитной энергии в системе цепочка-пленка хиральных частиц Ag. а , b Распределение электрического поля в ближней зоне в x - г плоскость в середине зазора между хиральной частицей-пленкой на разных резонансных пиках для системы, возбуждаемой LCP ( a ) и RCP ( b ) свет соответственно. Каждому изображению соответствует отмеченный резонансный пик. c Повышение электрического поля в зазорах F1, F2, F3 и F4, показанных на правом рисунках (и на a также) показывают огромные различия на резонансных пиках. Сплошные синие и красные линии представляют усиление электрического поля для света LCP и RCP. Вертикальные пунктирные линии слева направо соответствуют пикам при 590, 635, 710 и 785 нм соответственно

Чтобы получить глубокое понимание механизма усиления электрического поля системы цепочка-пленка хиральных частиц, мы теперь исследуем режим каждого резонансного пика с точки зрения гибридизации. Согласно спектрам отражения системы, есть четыре резонансных пика, которые обозначены цифрами 1, 2, 3 и 4 соответственно, как показано на рис. 3 (синий для LCP и красная кривая для RCP). Распределение поверхностного заряда системы при возбуждении LCP или RCP показано слева и справа, соответственно, с гибридными уровнями посередине. Цветные стрелки показывают состояния поляризации частиц с различным радиусом, которые соответствуют 20, 30, 40 и 50 нм, нанесенные черным, красным, синим и желтым цветами. Пленка представлена ​​голубой линией под стрелками; голубые линии также представляют собой гибридные уровни. Индуцированные противоположные диполи изображения на пленке показаны серым цветом.

Схема гибридизации системы хиральная частица-пленка. Синяя и красная сплошные кривые слева - спектры отражения для системы, возбуждаемой LCP и RCP, соответственно. Распределение поверхностного заряда цепочки хиральных частиц и золотой пленки для света LCP или RCP показано слева и справа. Цветные стрелки указывают на состояния поляризации частиц с различным радиусом, которые составляют 20, 30, 40 и 50 нм для черного, красного, синего и желтого цветов. Горизонтальные пунктирные линии сверху вниз представляют уровни энергии пиков при 590, 635, 710 и 785 нм соответственно

Для первого уровня около 785 нм это типичная гибридная большая дипольная мода с наведенным изображением противоположного диполя на пленке. Для возбуждения RCP из-за более слабого момента для частицы размером 50 нм (желтый диполь) синий уровень энергии сдвигается на несколько нанометров (нужно очень внимательно присмотреться, чтобы разрешить его), связанный с возбуждением LCP. Согласно теории гибридизации частицы и пленки [34], известно, что при такой индуцированной зарядовой связи визуализации система всегда является связующей модой, так что она всегда снижает энергию. Если связь слабее, энергия будет выше (синий сдвиг). Из связанного большого диполя и диполя изображения, мы можем легко увидеть, что для возбуждения LCP самое сильное электрическое поле должно быть под частицей 50 нм (желтый диполь); а для возбуждения RCP самые сильные точки F3 и F4 должны быть меньше 40 нм (синие) и 50 нм (желтые) частицы (50 нм даже сильнее). Для второго уровня около 710 нм, из распределения поверхностного заряда на частицах, мы можем видеть, что для возбуждения LCP две меньшие частицы находятся в одной ориентации (что является режимом разрыва связи для двух частиц) [59] и расположены вертикально к поверхности; две большие частицы имеют одинаковую ориентацию и направление, противоположное двум меньшим. Но для возбуждения RCP поляризация черного диполя находится в пределах горизонта, что снижает энергию уровня. Со стороны диполей следует учитывать, что для возбуждения LCP красный и синий диполь противоположны, поэтому они могут усиливать друг друга, так что F2 и F3 должны быть сильнее. Согласно исх. Согласно [36], в этом случае меньшая частица будет удерживать больше энергии, поэтому F2 является самой сильной щелью. Для возбуждения RCP горизонтальный (черная стрелка) частично компенсирует F2, потому что черный диполь и красный диполь частично разрывают связь, поэтому F3 является самым сильным. Третий уровень составляет около 635 нм. По сравнению со вторым уровнем синий диполь переворачивается, и сильное поле, создаваемое черным, красным и синим диполями, притягивает желтый диполь под указанным углом. Перевернутый синий диполь также увеличивает энергию уровня при возбуждении LCP, потому что эта мода гибридизируется тремя диполями. При возбуждении с помощью RCP черный и синий диполи находятся на горизонте, что снижает энергию. Из ориентации диполей мы можем напрямую определить, что зазор F4 является самым сильным для LCP, потому что синяя стрелка и желтая стрелка усиливают друг друга, а F2 является самым сильным для RCP, потому что черная и синяя стрелки усиливают красную. Для четвертого уровня около 590 нм почти одинаковые ориентированные четыре диполя делают энергию самой высокой. При возбуждении LCP первые три диполя имеют почти одинаковую ориентацию, а желтый диполь назван под большим углом, что снижает энергию. При возбуждении RCP обозначенный диполь является черным. Поскольку дипольный момент слабее, полная энергия выше, чем у исполнения LCP. Из дипольной конфигурации мы можем видеть, что для LCP самая сильная щель должна быть F1 под самой маленькой частицей, потому что самая маленькая частица имеет самую сильную фокусирующую способность в такой конфигурации, потому что более крупные частицы будут усиливать поле вокруг меньшей частицы. Для RCP самый сильный зазор - это не F1 или F2, потому что черный диполь слишком мал и находится почти под зазором красного диполя. Таким образом, противоположное поле слишком сильно входит в зазор красного диполя и нейтрализует поле. Для синего и желтого цветов самый сильный зазор должен быть F3, потому что синяя частица меньше. В целом, анализ гибридизации очень хорошо соответствует результату на рис. 2.

Фактически, усиление электрического поля между частицами в системе хиральная частица-пленка также очень велико. Спектры усиления в зазорах P1, P2 и P3 между частицами (вставки на рис. 4) показаны на рис. 4. Отметим, что максимальные пики поля смещаются в сторону длинных волн при увеличении диаметра соседних частиц, которые составляют примерно 620 мм. нм для зазора P1, 710 нм для зазора P2 и 785 нм для зазора P3 соответственно. Максимальные увеличения электрического поля составляют 120, 217 и 226. Тенденция аналогична возбуждению RCP. Интересно, что положения пиков усиления не совсем одинаковы для возбуждения LCP и RCP. Тем не менее, по сравнению со спектрами усиления электрического поля, показанными на рис. 2c, эффект усиления между частицами и пленкой сильнее, чем между частицами.

Увеличение электрического поля в зазорах P1, P2 и P3 (как указано на вставках) между различными частицами серебра в цепочке хиральных частиц. Синие и красные сплошные линии представляют спектры усиления электрического поля для света LCP и RCP соответственно. Вертикальные пунктирные линии слева направо соответствуют пикам при 590, 635, 710 и 785 нм соответственно

Супер-киральное поле в киральной фокусировке

Совершенно очевидно, что если под частицами находится пленка, возникает эффект фокусировки в зазоре между частицами и пленкой. Эффект фокусировки меняется при возбуждении LCP и RCP. Одна из больших проблем в хиральности, усиленной плазмонами, заключается в том, что структура может давать суперхиральные ближние поля, которые, как ожидается, будут применяться для восприятия или обнаружения хиральных молекул. Чтобы исследовать усиленный киральный отклик в ближнем поле, вычисляется суперкиральное усиление ближнего поля вокруг систем. Коэффициент увеличения оптической хиральности, который определяется как \ (\ widehat {C} =C / {C} _ {CP} \) [46], где C =- ε ₀ / 2 ω Im [ E ^∗ ⋅ B ] называется оптической хиральностью, как было введено Тангом и Коэном [50], которая может быть количественно охарактеризована степенью хиральной асимметрии. Здесь ε ₀ - диэлектрическая проницаемость свободного пространства, ω - угловая частота падающего света, а E и B - местные электрическое и магнитное поля. \ ({C} _ {CP} =\ pm {\ varepsilon} _0 \ omega {E} _0 ^ 2 / (2c) \) - оптическая хиральность для света LCP (+) и света RCP (-) с электрическим амплитуда поля E ₀ . Из-за сильной связи в ближнем поле огромное усиление поля в зазорах между частицами и пленкой (см. Рис. 2) может генерировать явно усиленные локальные киральные поля в соответствующих зазорах. Распределение локального кирального поля в резонансном пике с длиной волны 635 нм показано на рис. 5. Мы можем обнаружить сильное усиление хиральности в зазорах F4 и F3 для LCP. Однако улучшения происходят в промежутках F2 и F1 для RCP. Приведенные выше результаты соответствуют рис. 2. Распределения локального кирального поля для других резонансных пиков представлены в дополнительном файле 1:рис. S2 (a) - (c). На рис. 6а, б показано распределение усиления оптического кирального поля в x - г плоскость в середине промежутка между частицами-пленкой на четырех резонансных пиках соответственно, когда система возбуждается светом LCP и RCP. Положения усиления соответствуют областям промежутков F1, F2, F3 и F4 по часовой стрелке соответственно. Сила усиления в разных зазорах различается в одном и том же резонансном режиме для света LCP и RCP. При том же возбуждении CPL меняется и суперкиральное поле в щели. Мы видим, что коэффициент хирального усиления может достигать 90 раз в выгодных положениях и на резонансной длине волны. Хиральное оптическое усиление также избирательно для света LCP и RCP в разных местах одного и того же промежутка. Кроме того, области хирального усиления ограничены небольшой площадью в каждом промежутке и быстро изменяются. В приложениях для увеличения хиральности сигнал CD по всему объему зонда определяется интегрированием локального хирального поля. Поэтому необходимо исследовать усредненную оптическую хиральность. Здесь мы берем небольшой цилиндр с радиусом 4, 6, 8 и 10 нм соответственно под частицей с радиусом 20, 30, 40 и 50 нм, а высоты просто разрезают пленку и частицы. Каждый цилиндр пересекается с соответствующей частицей и пленкой. Объем области разницы между цилиндром и каждой частицей-пленкой составляет V . Радиус выбирается, когда электрическое поле спадает до 1 / e от максимума под частицами. Усредненный коэффициент увеличения оптической хиральности может быть получен путем интегрирования C / | C _CP | в дифференциальной части цилиндра с частицей и пленкой и взяв среднее значение объема, которое составляет

Распределение кирального усиления ближнего поля в зазорах между частицами и между частицами-пленкой на резонансном пике 635 нм для возбуждения LCP и RCP. Диаметры четырех серебряных наносфер в системе цепочка-пленка хиральных частиц обозначены соответственно как 20, 30, 40 и 50 нм. Зазоры между частицами разного диаметра и пленкой соответственно обозначены как F1, F2, F3 и F4, а зазоры между частицами обозначены как P1, P2 и P3 соответственно

Факторы увеличения оптической хиральности цепочки хиральных частиц серебра на золотой пленке. а Распределение кирального усиления ближнего поля в середине промежутка между частицей и пленкой в ​​ x - г плоскость на разных резонансных пиках для света LCP и b для света RCP. c Усредненные по объему факторы увеличения оптической хиральности в зазорах F1, F2, F3 и F4. Сплошные синие и красные линии соответствуют световым сигналам LCP и RCP соответственно. Вертикальные пунктирные линии слева направо соответствуют пикам при 590, 635, 710 и 785 нм соответственно

и соответствующие усредненные по объему спектры хирального усиления в зазорах F1, F2, F3 и F4 показаны на рис. 6c. Из спектров видно, что даже при наличии эффекта компенсации для противоположного кирального поля под частицами усиление усредненного кирального поля все еще очень велико. Для F1 самый сильный пик достигает даже 50 раз. Об усилении хирального поля на металлической пленке сообщается редко. Усредненное усиление кирального поля на металлической пленке в нашей работе находится в том же порядке, что и в [4]. 51. А в разных зазорах киральное поле при возбуждении LCP и RCP может быть полностью противоположным, как в зазорах F1 и F3. Обладая свойствами, мы можем использовать его для определения хиральных молекул. Например, когда две хиральные молекулы с противоположной хиральностью расположены под зазором F1, L один будет возбужден под LCP на длине волны 590 нм, а R один будет возбужден под RCP на 635 нм. Если возбуждать только на длине волны 600 нм, свет LCP и RCP полностью различит L и R молекулы в зазоре F3.

В дополнение к сильному хиральному усилению ближнего поля в промежутках между частицами и пленкой, есть также большие хиральные отклики в промежутках между частицами (рис. 5 и дополнительный файл 1:рис. S2 (a) - (c) демонстрируют хиральный распределения усиления ближнего поля на резонансных пиках в зазорах P1, P2 и P3). Чтобы увидеть киральные поля между частицами, средние спектры оптического усиления киральности также рассчитываются по формуле. (1) в областях зазора P1, P2 и P3, как показано на рис. 7. Объем в формуле здесь получен тем же способом, что и зазор частица-пленка. Ясно видно, что киральные поля в зазорах P1, P2 и P3 всегда отрицательны для LCP в широком диапазоне длин волн; для света RCP хиральность поля в зазорах противоположна. Существенная разница для двух круговых поляризованных источников света важна для применения хирального молекулярного усиления.

Усредненные по объему факторы увеличения оптической хиральности в зазорах P1, P2 и P3. Синие и красные сплошные линии соответствуют возбуждению светом LCP и RCP соответственно. Вертикальные пунктирные линии слева направо соответствуют пикам при 590, 635, 710 и 785 нм соответственно

Сравнение с линейно расположенными частицами, большим радиусом окружности расположения и другим числом частиц

Эффект фокусировки энергии электрического поля линейной цепочкой частиц на систему золотой пленки также был исследован в качестве сравнения. The linear particle chain is also consisted of four Ag particles with different diameters, which are 20, 30, 40, and 50 nm as shown in Fig. 8. In contrast to chiral structures, linear particle chain has a stronger reflex response (Fig. 8a), the focus effect in the gaps between particles-film is more pronounced, and especially the linear system is probed by linear polarized light (Fig. 8b). In Fig. 9, the volume-averaged chiral enhancement spectra in the gaps between particles-film are plotted. The solid curves represent the enhancement spectra of the linear particle chain-film system, and the blue and pink solid lines correspond to LCP light and linear polarized (LP) light, respectively. The dotted lines represent the enhancement of chiral particle chain-film system as above discussed, and the blue and red dotted lines correspond to LCP and RCP light excitation, respectively. One can notice that there is stronger chiral field enhancement in some gaps at some resonant peak, e.g., in gap F1 the chiral field enhancement may reach values of 48 near the peak 640 nm. However, compared to chiral structure, it is clear that for circular polarized light the optical chirality of the linear structure is weaker in general, and for linear polarized light the linear structure do not exhibit CD response, so it is more advantageous that chiral structure is used in chiral molecular sensor than linear structure.

Comparison with linearly arranged particles by different polarized light. а Reflectance spectra of different silver particle-film system. The blue and pink solid lines represent the reflectance spectra of the linear silver particle chain-film system excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The structure of linear particle chain-film is shown in the inset. In the diagram, Arabic numerals 20, 30, 40, and 50 represent the radius of corresponding particles. б The electric field enhancement spectra in the gaps between particle-film in the chiral particle chain-film and the linear particle chain-film systems. The gaps between particle-film are respectively labeled as F1, F2, F3, and F4, which are indicated in the insets. The blue and pink solid lines represent the enhancement on the film in the linear chain structure excited by left-hand circle light (marked as LCP(L)) and linear polarized light (marked as LP(L)), respectively. The blue and red dotted lines are electric field enhancement for the chiral particle chain-film system probed by LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

Volume-averaged optical chirality enhancement factors in the gaps F1, F2, F3, and F4 indicated in the insets of Fig. 8. The blue and pink solid lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the linear structure excited by left-hand circle light (marked as LCP (L)) and linear polarized light (marked as LP (L)), respectively. The blue and red dotted lines represent the volume-averaged chiral near-field enhancement spectra of the chiral silver particle chain-film for LCP and RCP light, respectively. The vertical dashed lines from left to right correspond to the peaks at 590, 635, 710, and 785 nm, respectively

To investigate the arrangement effect of the chirality of this structure on optical chirality, we changed the arranged circle radius (R ) in x - г plane (as shown by blue dotted circle in Fig. 1b) and simulated the optical properties of the chiral NP chain-film system with different R . From the absorption spectra and CD spectra, we can see that the resonant peaks are almost the same with the increase of R (Additional file 1:Figure S3); but the CD becomes weaker when R увеличивается. Because the chirality of structure becomes lower (symmetry becomes higher) with R increasing, the chiral responses for LCP and RCP are not so sensitive any more. Meantime, the volume-averaged chiral enhancement between NPs-film shows a trend of decrease as well (Additional file 1:Figure S4). However, R has less influence on the volume-averaged chiral enhancement between particles (Additional file 1:Figure S5).

In addition, the relation of chiral enhancement and particle number is also investigated (Additional file 1:Figure S6). Very similar with the above discussed system with four particles (which is labeled as 50-40-30-20), we took away the 20-nm particle to make the chiral chain having three particles (labeled as 50-40-30). The CD spectra of the two systems are obviously different. There are three CD response peaks in the 50-40-30 system. With the particle number reducing, the volume-averaged chiral enhancement in gap F2 is more affected than in gaps F3 and F4. However, the volume-averaged chiral enhancement between particles has small change.

The results presented above somehow give a way of enhancing chiral molecule optical activity signals other than direct enhancement by a dimer. However, to fabricate such system is a bit tricky. A rough way to make such system may be to directly drop a droplet particle sol with different size on the Au film substrate. Because there are plenty of particles, it is not very hard to find such curved shape with different size. But if someone want it more controllable and delicate, chemical synthesis is a possible way. The nanoparticle is not perfect round because of the crystalline structure. One can first put the particles with the uniform size in some functional molecule solution (like DNA with special functional group), in which the chemical molecules will only adsorb on specific facet. Perform similar steps on the particles with different size [11]. Mix the particles together and they will form a chain. Then, drop the solution on substrate and the tension of the solvent will curve the chain. Other possible way may be pulling method with mill curved slots substrate [60], magnetic self-assembly of particles with magnetic core particles [61], capillary effects [62], or optical force [63].

Выводы

In conclusion, we have demonstrated an electromagnetic energy focusing effect and chiral near-field enhancement of the chiral chain consisted of four different diameter nanoparticles on gold film. When the chiral chain is excited by LCP and RCP light, obvious difference electric field enhancement gaps are observed at resonant peak. The hybridization analysis recovers the mechanism. This difference in electric field enhancement results in strong chiral near-field enhancement near the gap between particles and between particle-film, which induces strong chiral response and provide prospect for chiral near-field enhancement applications in chiral molecule detection.

Сокращения

CD:

Circular dichroism

FEM:

Finite element method

LCP:

Left circularly polarized light

LH:

Left-handed

LP:

Linear polarized

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

НП:

Наночастицы

RCP:

Right circularly polarized light

SERS:

Surface-enhanced Raman spectroscopy