Визуализация молекул в разных состояниях заряда

Преобразование энергии и перенос энергии в живых системах зависят от заряда и разряда молекул. Наиболее важным в этом аспекте является семейство порфиринов, включающее хлорофилл и гемоглобин. Зарядовые переходы этих молекул необходимы для жизни. Зарядовые переходы молекул также играют решающую роль в органических электронных и органических фотоэлектрических устройствах.

Когда молекула заряжается, это меняет как структуру, так и функцию молекулы. Устранение структурных изменений молекул, когда они заряжаются, улучшает наше понимание этих фундаментальных взаимосвязей.

Мои коллеги из IBM Research и я вместе с коллегами из CiQUS из Университета Сантьяго-де-Компостела и ExxonMobil сообщили в рецензируемом журнале Science что мы смогли разрешить с беспрецедентным разрешением структурные изменения отдельных молекул при зарядке, включая порфин, исходное соединение порфиринов. Это новое понимание открывает некоторые загадки взаимосвязи молекулярного заряда и функции, поскольку это связано с тем, как биология преобразовывает и переносит энергию.

Десять лет создания

Десять лет назад я и мои коллеги разработали метод определения структуры молекул с атомарным разрешением (Science 325, 1110, 2009), а позже мы продемонстрировали его чувствительность к исследованию прочности связей в молекулах (Science 337, 1326, 2012). . Наша уловка для улучшения разрешения изображений заключалась в том, чтобы на кончике низкотемпературного атомно-силового микроскопа функционировать одной молекулой монооксида углерода (CO). На протяжении многих лет мы совершенствовали эту технику для контроля зарядового состояния молекул, которые мы надеваем на изоляторы, чтобы исключить утечку заряда (Nature Comm. 6, 8353, 2015). С помощью напряжения, приложенного между зондом АСМ и образцом, мы можем контролировать количество электронов в молекуле.

В прошлом году мы с моим коллегой Шади Фатайером думали, как совместить эти предыдущие работы. То есть визуализация молекул со сверхвысоким разрешением с помощью наконечников CO с одновременным контролем заряда. В нашей новой публикации мы демонстрируем, как была достигнута эта цель, и демонстрируем, что можно узнать, исследуя зарядовые состояния нескольких молекул, имеющих важное значение в различных областях.

Результаты

Во-первых, мы показали, что изменения в геометрии адсорбции могут быть решены путем исследования хорошо известного молекулярного переключателя (азобензола). Две плоские группы молекулы были параллельны, когда она была нейтральной. Мы обнаружили, что они наклоняются друг относительно друга при присоединении электрона, заряжая молекулу отрицательно.

Затем мы сосредоточились на индуцированных зарядом изменениях прочности отдельных связей. Это небольшие эффекты, и мы выбрали модельное соединение (пентацен), чтобы посмотреть, можно ли их разрешить. Мы могли манипулировать этой модельной молекулой в четырех различных состояниях заряда, от положительного до дважды отрицательного. Мы решили, какие связи внутри молекулы становятся сильнее, а какие - слабее, когда мы меняем заряд. На этой модельной системе мы узнали, как можно сравнивать изображения, сделанные в разных состояниях заряда.

Затем мы применили наш метод к молекуле (TCNQ), которая часто используется в качестве акцептора заряда и разрешает как внеплоскостные искажения, так и изменения прочности связи в зависимости от зарядового состояния. Удивительно, но эта молекула встает, когда она нейтральна, и ложится на поверхность, когда она отрицательна или дважды отрицательна. Наблюдается повышенная ароматичность центрального молекулярного кольца от отрицательного до дважды отрицательного зарядового состояния.

Наконец - и, возможно, самая интересная молекула, которую мы исследовали, - это порфин, исходное соединение хлорофилла и гемоглобина. Как эти молекулы изменяют свой путь конъюгации, остается спорным, и очень важно понимать их функции. Впервые мы смогли визуализировать изменения в пути конъюгации и ароматичности порфина в трех различных состояниях заряда.

С помощью нашей новой техники мы можем лучше понять, как заряд изменяет структуру и функцию молекул, что очень важно во многих отношениях, например, для фотопреобразования и переноса энергии в живых организмах.

Выяснение молекулярной структуры с контролем зарядового состояния , Science, Шади Фатайер, Флориан Альбрехт, Юньлун Чжан, Дариус Урбонас, Диего Пенья, Николай Молл, Лео Гросс, DOI:10.1126 / science.aax5895

Проект поддержан грантом Консолидатора Европейского исследовательского совета AMSEL (контракт № 682144), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R), Xunta de Galicia (Centro singular devestigación de Galicia , аккредитация 2016–2019, ED431G / 09) и Европейского фонда регионального развития.